紅外光譜的原理及應用
(一)紅外吸收光譜的定義及產生
分子的振動能量比轉動能量大，當發生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜
紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。當樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射并由其振動或轉動運動引起偶極矩的凈變化，產生分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷，使相應于這些吸收區域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數或波長關系曲線，就得到紅外光譜。
(二)基本原理
1.產生紅外吸收的條件
(1)分子振動時，必須伴隨有瞬時偶極矩的變化。
對稱分子：
沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性，如，N2、O2、Cl2等。
非對稱分子：
有偶極矩，紅外活性。
(2)只有當照射分子的紅外輻射的頻率與分子某種振動方式的頻率相同時，分子吸收能量后，從基態振動能級躍遷到較高能量的振動能級，從而在圖譜上出現相應的吸收帶。
2.分子的振動類型
伸縮振動：
鍵長變動，包括：對稱與非對稱伸縮振動;
彎曲振動：
鍵角變動，包括剪式振動、平面搖擺、非平面搖擺、扭曲振動;
3.幾個術語
基頻峰：
由基態躍遷到激發態，產生一個強的吸收峰，基頻峰;
倍頻峰：
由基態直接躍遷到第二激發態，產生一個弱的吸收峰，倍頻峰;
組頻：
如果分子吸收一個紅外光子，同時，激發了基頻分別為v1和v2的兩種躍遷，此時所產生的吸收頻率應該等于上述兩種躍遷的吸收頻率之和，故稱組頻;
特征峰：
凡是能用于鑒定官能團存在的吸收峰，相應頻率成為特征頻率;
相關峰：
相互可以依存而又相互可以佐證的吸收峰稱為相關峰;
4.影響基團吸收頻率的因素
(1)外部條件對吸收峰位置的影響：
物態效應、溶劑效應;
(2)分子結構對基團吸收譜帶的影響：
誘導效應：
通常吸電子基團使鄰近基團吸收波數升高，給電子基團使波數降低。
共軛效應：
基團與吸電子基團共軛，使基團鍵力常數增加，因此，基團吸收頻率升高，基團與給電子基團共軛，使基團鍵力常數減小，因此，基團吸收頻率降低。
當同時存在誘導效應和共軛效應，若兩者作用一致，則兩個作用互相加強，不一致，取決于作用強的作用。
(3)偶極場效應：
互相靠近的基團之間通過空間起作用。
(4)張力效應：
環外雙鍵的伸縮振動波數隨環減小其波數越高。
(5)氫鍵效應：
氫鍵的形成使伸縮振動波數移向低波數，吸收強度增強
(6)位阻效應：
共軛因位阻效應受限，基團吸收接近正常值。
(7)振動耦合;
(8)互變異構的影響;
(三)紅外吸收光譜法的解析
紅外光譜一般解析步驟
1. 檢查光譜圖是否符合要求;
2.了解樣品來源、樣品的理化性質、其他分析的數據、樣品重結晶溶劑及純度;
3.排除可能的“假譜帶”;
4. 若可以根據其他分析數據寫出分子式，則應先算出分子的不飽和度U
∪=(2+ 2n4+n3–n1)/2
n4，n3，n1分別為分子中四價，三價，一價元素數目;
5.確定分子所含基團及化學鍵的類型(官能團區4000-1330和指紋區1330-650cm-1)
6.結合其他分析數據，確定化合物的結構單元，推出可能的結構式;
7.已知化合物分子結構的驗證;
8.標準圖譜對照;
9. 計算機譜圖庫檢索。
(四)紅外吸收光譜法的應用
紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結構分析。
定性分析
1.已知物的鑒定
將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照或者與文獻上的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認為樣品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻上的譜圖應當注意試樣的物態、結晶狀態、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應與標準譜圖相同。
2.未知物結構的測定
測定未知物的結構，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標準譜圖進行查對：
(1)查閱標準譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖;
(2)進行光譜解析，判斷試樣的可能結構，然后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。
準備工作
在進行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如，樣品的來源、外觀，根據樣品存在的形態，選擇適當的制樣方法;注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結構的佐證。還應注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數的測定結果。元素分析是推斷未知樣品結構的另一依據。樣品的相對分子質量、沸點、熔點、折光率、旋光率等物理常數，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。
3.確定未知物的不飽和度
由元素分析的結果可求出化合 物的經驗式，由相對分子質量可求出其化學式并求出不飽和度。 從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機分子中碳原子的不飽和程度。計算不飽和度W的經驗公式為：
W=1+n4+(n3-n1)/2
式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數目。二價原子如S、O等不參加計算。
當計算得：
當W=0時，表示分子是飽和的，為 鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。
當W=1時，可能有一個雙鍵或脂環;
當W=2時，可能有 兩個雙鍵和脂環，也可能有一個 叁鍵;
當W=4時，可能有一個苯環等。
官能團分析：
根據官能團的初步分析可以排除一部分結構的可能性，肯定某些可能存在的結構，并初步可以推測化合物的類別。
圖譜分析：
圖譜的解析主要是靠長期的實踐、經驗的積累，至今仍沒有一一個特定的辦法。一般程序是先官能團區，后指紋區;先強峰后弱峰;先否定后肯定。
首先，在官能團區(4000~1300cm-1)搜尋官能團的特征伸縮振動，再根據指紋區的吸收情況，進一步確認該基團的存在以及與其它基團的結合方式。如果是芳香族化合物，應定出苯環取代位置。后再結合樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結果，提出可能的結構式，然后用已知樣品或標準圖譜對照，核對判斷的結果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結合紫外、質譜、核磁等數據，才能決定所提的結構是否正確。
4.幾種標準譜圖
(1)薩特勒(Sadtler)標準紅外光譜圖;
(2)Aldrich紅外譜圖庫;
(3)Sigma Fourier紅外光譜圖庫;
定量分析
紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量來求出組份含量。其理論依據是朗伯-比耳定律。
由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便的對單一組分和多組分進行定量分析
此外，該法不受樣品狀態的限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應用廣泛。但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測定。
定量分析方法
可用標準曲線法、求解聯立方程法等方法進行定量分析。
X射線光電子能譜的原理和應用
(一)X光電子能譜分析的基本原理
X光電子能譜分析的基本原理：
一定能量的X光照射到樣品表面，和待測物質發生作用，可以使待測物質原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er;其中：hn：X光子的能量;Ek：光電子的能量;Eb：電子的結合能;Er：原子的反沖能量。其中Er很小，可以忽略。
對于固體樣品，計算結合能的參考點不是選真空中的靜止電子，而是選用費米能級，由內層電子躍遷到費米能級消耗的能量為結合能 Eb，由費米能級進入真空成為自由電子所需的能量為功函數Φ，剩余的能量成為自由電子的動能Ek，
式(103)又可表示為：
hn=Ek+Eb+Φ(10.4)Eb= hn-Ek-Φ(10.5)
儀器材料的功函數Φ是一個定值，約為4eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測出電子的動能Ek，便可得到固體樣品電子的結合能。各種原子，分子的軌道電子結合能是一定的。因此，通過對樣品產生的光子能量的測定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學環境不同，其結合能會有微小的差別，這種由化學環境不同引起的結合能的微小差別叫化學位移，由化學位移的大小可以確定元素所處的狀態。例如某元素失去電子成為離子后，其結合能會增加，如果得到電子成為負離子，則結合能會降低。因此，利用化學位移值可以分析元素的化合價和存在形式。
(二)電子能譜法的特點
(1)可以分析除H和He以外的所有元素;可以直接測定來自樣品單個能級光電發射電子的能量分布，且直接得到電子能級結構的信息。
(2)從能量范圍看，如果把紅外光譜提供的信息稱之為“分子指紋”，那么電子能譜提供的信息可稱作“原子指紋”。它提供有關化學鍵方面的信息，即直接測量價層電子及內層電子軌道能級。而相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠，相互干擾少，元素定性的標識性強。
(3)是一種無損分析。
(4)是一種高靈敏超微量表面分析技術。分析所需試樣約10-8g即可，靈敏度高達10-18g ，樣品分析深度約2nm。
(三)X射線光電子能譜法的應用
(1)元素定性分析
各種元素都有它的特征的電子結合能，因此，在能譜圖中就出現特征譜線，可以根據這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定周期表中除H和He以外的所有元素。通過對樣品進行全掃描，在一次測定中就可以檢出全部或大部分元素。
(2)元素定量分折
X射線光電子能譜定量分析的依據是光電子譜線的強度(光電子蜂的面積)反映了原于的含量或相對濃度。在實際分析中，采用與標準樣品相比較的方法來對元素進行定量分析，其分析精度達1%～2%。
(3)固體表面分析
固體表面是指外層的1～10個原子層，其厚度大概是(0.1~1)nnm。人們早已認識到在固體表面存在有一個與團體內部的組成和性質不同的相。表面研究包括分析表面的元素組成和化學組成，原子價態，表面能態分布。測定表面原子的電子云分布和能級結構等。
X射線
光電子能譜是常用的工具。在表面吸附、催化、金屬的氧化和腐蝕、半導體、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應用。
(4)化合物結構簽定
X射線光電子能譜法對于內殼層電子結合能化學位移的測量，能提供化學鍵和電荷分布方面的信息。
(四)下面重點介紹一下X射線在表面分析中的原理及應用
X射線光電子能譜法(X-ray Photoelectron Spectrom——XPS)在表面分析領域中是一種嶄新的方法。雖然，用X射線照射固體材料并測量由此引起的電子動能的分布早在本世紀初就有報道，但當時可達到的分辯率還不足以觀測到光電子能譜上的實際光峰。直到1958年，以Siegbahn為首的一個瑞典研究小組觀測到光峰現象，并發現此方法可以用來研究元素的種類及其化學狀態，故而取名“化學分析光電子能譜(Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA)。目前，XPS和ESCA已公認為是同義詞而不再加以區別。
XPS的主要特點是它能在不太高的真空度下進行表面分析研究，這是其它方法都做不到的。當用電子束激發時，如，用AES法，必須使用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測表面。X射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對表面觀察若干小時而不會影響測試結果。此外，化學位移效應也是XPS法不同于其它方法的另一特點，即采用直觀的化學認識即可解釋XPS中的化學位移，相比之下，在AES中解釋起來就困難的多。
1.基本原理
用X射線照射固體時，由于光電效應，原子的某一能級的電子被擊出物體之外，此電子稱為光電子。如果X射線光子的能量為hν，電子在該能級上的結合能為Eb，射出固體后的動能為Ec，則它們之間的關系為： hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws為功函數，它表示固體中的束縛電子除克服各別原子核對它的吸引外，還必須克服整個晶體對它的吸引才能逸出樣品表面，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為： Eb=hν-Ec-Ws 可見，當入射X射線能量一定后，若測出功函數和電子的動能，即可求出電子的結合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測得的電子結合能必然反應了表面化學成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測試原理。
2.儀器組成
XPS是測量物質受X射線激發產生光電子能量分布的儀器。具有真空系統、離子槍、進樣系統、能量分析器以及探測器等部件。XPS中的射線源通常采用AlKα(1486.6eV )和MgKα(1253.8eV)，它們具有強度高，自然寬度小(分別為830meV和680meV)。CrKα和CuKα輻射雖然能量更高，但由于其自然寬度大于2eV，不能用于高分辯率的觀測。為了獲得更高的觀測精度，還使用了晶體單色器(利用其對固定波長的色散效果)，但這將使X射線的強度由此降低。
由X射線從樣品中激發出的光電子，經電子能量分析器，按電子的能量展譜，再進入電子探測器，后用X Y記錄儀記錄光電子能譜。在光電子能譜儀上測得的是電子的動能，為了求得電子在原子內的結合能，還必須知道功函數Ws。它不僅與物質的性質有關，還與儀器有關，可以用標準樣品對儀器進行標定，求出功函數。
3.應用簡介
XPS電子能譜曲線的橫坐標是電子結合能，縱坐標是光電子的測量強度(如下圖所示)。可以根據XPS電子結合能標準手冊對被分析元素進行鑒定。
XPS是當代譜學領域中活躍的分支之一，雖然，只有十幾年的歷史，但其發展速度很快，在電子工業、化學化工、能源、冶金、生物醫學和環境中得到了廣泛應用。除了可以根據測得的電子結合能確定樣品的化學成份外，XPS重要的應用在于確定元素的化合狀態。
當元素處于化合物狀態時，與純元素相比，電子的結合能有一些小的變化，稱為化學位移，表現在電子能譜曲線上就是譜峰發生少量平移。測量化學位移，可以了解原子的狀態和化學鍵的情況。
例如，Al2O3中的3價鋁與純鋁(0價)的電子結合能存在大約3電子伏特的化學位移，而氧化銅(CuO)與氧化亞銅(Cu2O)存在大約1.6電子伏特的化學位移。這樣就可以通過化學位移的測量確定元素的化合狀態，從而更好地研究表面成份的變化情況。
X光電子能譜法是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，則可以實現對樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進行XPS分析。
(1)通過測定物質的表層(約10nm)，可以獲得物質表層的構成元素和化學結合狀態等方面的信息。解析基板表層附著物，解析金屬薄膜等的氧化狀態，計算自然氧化膜厚度，解析CF系醋酸膜，評價金屬材料的腐蝕，測定磁盤潤滑膜厚度，解析各種反應生成物寬幅掃描測定。
(2)應用角度分解法進行的分析
通過改變光電子的取出角度，可以采用非破壞性的方法得到深度方向的信息。另外，淺化光電子的取出角度，可以提高超表層的靈敏度。
(五)對羊毛纖維分別進行氧化處理和氯化處理
用X射線光電能譜儀對改性前后的毛纖維進行表面元素分析和基團分析，研究羊毛表面化學結構的變化情況，從微觀上分析羊毛的改性機理。測試結果表明：經過氧化改性的毛纖維表面增加了錳元素，氯化改性后的毛纖維表面增加了鈉、氯和硫元素。毛纖維原有的接氨基基團經過改性后都被打斷而接入了含其它元素的基團。