可用作持久化學改進劑的元素,包括高熔點鉑系金屬(PGM)Ir,Pd,Pt,Rh,Ru,生成難熔化合物的“似金屬(metal--like)"Hf,Mo,Nb,Re,Ta,Ti,V,W,Zr及生成“共價”碳化物的元素B,Si等。中等揮發性的貴金屬Ag,Au,Pd不宜單獨用作持久化學改進劑,只有與其他低揮發PGM形成化(混)合物如Pd-Ir,Pd-Rh和Au-Rh后,或在碳化物涂層表面結合形成Pd-Zr,Pd-W鍵,提高了其熱穩定性之后才能用作持久化學改進劑。在這兩種情況下,Ag,Au,Pd都會逐漸蒸發和在原子化器內重新分布,引起靈敏度漂移涂層壽命縮短和記憶效應。生成“似鹽(salt-lik)”碳化物的元素Ce,La,Sc,Y和鑭系元素,由于容易水解,會導致石墨表面腐蝕、熱解石墨層脫落、靈敏度漂移、降低精密度等,不適于用作持久化學改進劑。
制備持久化學改進劑,有熱解還原沉積法、陰極濺射法和電沉積法。持久化學改進劑的制備方法對改進劑的效果有顯著的影響。
熱解還原沉積法是直接將PGM溶液注入熱解或碳化物涂層石墨管內,再按一定溫度程序處理,熱解還原生成PGM沉積層。如將10μL含1000mg/LPd的5%HCl溶液注入熱解石墨爐干燥,再在1200℃處理20s,便可制得Pd持久化學改進劑。
陰極濺射法制備持久化學改進劑,因需要專門的實驗設備,不便于在一般實驗室推廣。
電沉積法是先將石墨管在適當溫度下進行凈化,再移取一定體積PM溶液注入石墨管,以Pt或Ir為陽極插入PGM溶液中,石墨管本身為陰極,在一定電壓和電流下電沉積PGM。E. Bulska等詳細研究了電沉積管的制備方法,石墨管預先在2650℃處理5次(兩次處理之間需冷卻),將20μLPGM電解質溶液傾入石墨管內,石墨管為陰極,Pt為陽極,在30℃、3mA電流電沉積30min,再補加PGM電解質溶液,直到所需要的PGM量電沉積到石墨管上。電沉積到石墨管上的金屬量通過測定溶液中殘留的金屬量來控制。在40min內可電沉積500μgPd。
將電沉積好的管用二次蒸餾水清洗,室溫干燥,再在石墨爐內于2000℃處理5s。沉積了Ir,Pd,Pd+Rh,Rh的石墨管將Cd熱解溫度由300℃分別提高到600、900、1000、1100℃。使用電沉積600μgPd的石墨管在2000℃原子化測定Cd,使用壽命達520次,RSD=1.5%～2.9%。即使在含30mg/L NaCl的0.1%(體積分數)HCl中測定Cd,使用最高熱解溫度,使用60次也沒有發現Cd靈敏度損失。
電沉積制得的Ir和Rh改進劑,優于直接將改進劑溶液注入石墨管或將石墨管浸漬在改進劑溶液內,再熱處理得到的Ir和h改進劑,具有更均勻的表面沉積和表面覆蓋,更好的長期穩定性,測定Cd和Se的使用壽命可分別達到520次和750次。
用Pd為化學改進劑測定有機基體中Se,特征質量是50～55pg,且不受硒價態影響。熱沉積Pd的使用壽命只有10次,而電沉積Pd的使用壽命高達500次。用熱沉積Pd為化學改進劑,在使用溫度<1800℃時可用50次,而用電沉積Pd或熱沉積Au+Rh混合改進劑,即使加熱到2000℃,使用壽命仍可達500次。
持久化學改進劑使用壽命除了直接受制備方法影響之外,還取決于試樣基體類型和加入量,熱解、原子化、凈化溫度和時間,以及通保護氣的情況。