揭示OER動力學過程的作用機制

　　析氧反應（OER）是太陽能水分解、可充電金屬-空氣電池、可再生燃料電池、電解水制氫等技術的關鍵反應之一，其緩慢的動力學過程制約了反應效率的提升。近年來，開發出更高活性的OER催化劑成為材料、化學和能源領域的研究熱點之一。相比于價格高昂的貴金屬催化劑，實用價值更高的3d過渡金屬族氧化物具有更豐富的電子學自由度以調控OER反應過程的動力學，如可利用過渡金屬離子本征的eg占據態去調控金屬離子和氧基團的鍵合強度，進而影響3d過渡金屬族氧化物的催化活性，也可利用外加的電場、光場去調控電子的濃度、遷移率以提升OER的反應效率。然而，通過磁場提高OER反應效率作為新的調控途徑被廣泛關注，如何調控OER反應過程中電子的自旋態，并揭示其對OER動力學過程的作用機制，成為學界重點關注的關鍵科學問題。

　　中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心N04組副研究員楊海濤和新加坡南洋理工大學教授徐梽川近年來致力于自旋極化對電催化性能的調控研究，并取得了相關研究成果。例如，通過實驗和理論計算分析了NixFe1-xOOH的局域自旋構型，提出了水的氧化和還原反應與電子自旋具有相關性，自旋取向的電子轉移能夠開啟過渡金屬氧化物在OER過程中的關鍵反應（Adv. Mater. 32, 2003297(2020)）。

　　近期，該聯合研究團隊的任肖（博士后）、鄔天澤（博士生）、孫源淼（博士生）等在楊海濤和徐梽川的指導下，利用Co基3d過渡族氧化物在磁場作用下實現了自旋極化電子的調控和對OER反應效率的提升。基于OER反應的四步動力學機制，該研究揭示了自旋極化電子作用于OER反應的第一步電子轉移過程。通過自旋極化電子的交換作用主導了三線態O2分子的產生，為外磁場對鐵磁催化劑OER活性的影響提供了新認識。研究人員分別對CoFe₂O₄、Co₃O₄和商業化的OER催化劑IrO₂的磁學性能以及施加磁場前后的OER催化性能進行研究，室溫下，CoFe₂O₄、Co₃O₄和IrO₂呈現出鐵磁、反鐵磁和順磁性；在1 T的恒定磁場作用下，具有鐵磁性的CoFe₂O₄樣品在堿性環境中的OER催化性能明顯提高，非鐵磁性催化劑Co₃O₄和IrO2則基本沒有變化（圖1）。然而，通過STEM、Raman光譜、XPS等表征手段，研究人員證實了鐵磁性的CoFe₂O₄樣品在OER過程中十分穩定，保持了良好的晶體結構，排除了表面重構對OER催化性能的影響（圖2）。對OER四步電子轉移反應機理的重要參數——Tafel斜率進行了系統表征，未加磁場時，室溫下CoFe₂O₄的Tafel斜率約為109 mV·dec-1，表明第一步吸附的OH-基團進行電子轉移為速率控制步驟（RDS）。施加恒定磁場后，Tafel斜率減小到約87.8 mV·dec-1，電子轉移數約為0.5，此時表現出第一步與第二步電子轉移共存的混合RDS，表明在磁場作用下，自旋極化效應促進了OER反應中的第一步電子轉移，即所吸附的OH-基團發生了去質子化步驟（圖3）。在不同梯度磁場作用下，鐵磁催化劑CoFe2O4的電流密度隨著磁場強度的增加而增加，磁場從1 T直接降為零，CoFe2O4的OER性能仍保持不變，當利用振蕩模式退磁后，CoFe₂O₄的OER性能降低到施加磁場前的初始值，其Tafel斜率回到120 mV dec-1，與無磁場時相同，證實自旋極化促進OER是可逆且可調節的。而非鐵磁性催化劑Co3O4和IrO2在同樣的條件下基本沒有變化（圖4）。理論計算結果表明，對于具有自旋取向的CoFe₂O₄，其Co²⁺離子的M-3d軌道與O-2p軌道具有更多重疊，鐵磁配體空穴的3d-2p軌道雜化更強，在O原子上具有更高的自旋密度，優化了三相界面的自旋電荷傳遞動力學，鐵磁催化劑與被吸附的氧基團之間的鐵磁交換將以更小的電子排斥力進行，從而提高自旋相關的電導率并降低RDS鍵合能，帶有鐵磁配體空穴的CoFe₂O₄會使被吸附的O基團具有固定的自旋方向，自旋定向的活性位點與鐵磁配體空穴結合時，在熱力學上更有利于OER，其產生三線態O2的過電位比未自旋定向的活性位點降低了390 mV (圖5)。在自旋角動量守恒原理下，CoFe₂O₄與被吸附的氧基團之間的自旋極化電子交換類似于鐵磁交換，這使得第一次電子轉移的反應動力學更快。相比之下，在非鐵磁性催化劑上不會產生這種機制。

　　該研究提出了OER過程中活性位上總自旋守恒的重要概念，它可以通過量子自旋交換相互作用來優化反應動力學，為理解和設計具有自旋極化關聯效應的OER催化劑提供了參考價值。相關研究成果以Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field為題，發表在Nature Communications. 12, 2608 (2021)上。任肖為論文第一作者，楊海濤、徐梽川為論文的共同聯系作者。該工作與西班牙MagnetoCat S.L.教授Jose Gracia等進行了合作。研究工作獲得科學技術部、國家自然科學基金委、中科院和新加坡教育部的資助。

　　圖1.自旋極化提升OER性能：(a)CoFe₂O₄、Co₃O₄和IrO₂樣品的室溫磁滯回線；(b-d)施加恒定磁場前后三種材料在堿性溶液中的CV曲線；(e)在恒定磁場下極化電子產生的示意圖；(f-g)施加恒定磁場前后三種材料的Tafel曲線

　　圖2.CoFe2O4表面在OER反應過程未發生重構：OER反應后CoFe₂O₄樣品的HADDF圖像(a)、ABF圖像(b)及強度分布(c)；(d)CoFe₂O₄樣品在OER反應前后的拉曼光譜、以及Fe 2p、Co 2p和O1s 的XPS光譜

　　圖3.不同溫度下的OER性能：(a，b)CoFe₂O₄樣品，(c，d)Co3O4樣品，(e，f)IrO2樣品在施加恒定磁場前后、不同溫度時的線性掃描伏安（LSV）曲線，以及對應的Tafel曲線；(g)不同溫度下三類樣品在施加恒定磁場前后的Tafel斜率匯總

　　圖4.梯度磁場、剩磁場和退磁的影響：(a)CoFe₂O₄的初始磁化曲線；(b)三種材料在不同磁場強度下的計時安培測試；(c)不同磁場強度下電流密度的增加量；(d)CoFe₂O₄在有無恒定磁場、直接撤除磁場和振蕩退磁后的LSV曲線、相應的Tafel曲線(f)；(e)直接撤除恒定磁場后CoFe₂O₄的剩余磁化強度隨時間的變化曲線；(g)CoFe₂O₄的振蕩退磁曲線

　　圖5.自旋極化的OER反應理論分析：(a，b)有無自旋排列的CoFe2O4樣品的PDOS、自旋密度圖；(c)OER反應的自旋交換機理示意圖；(d)計算得到的CoFe₂O₄樣品(111)表面的Pourbaix圖；(e)OER反應過程中的自旋極化機制；(f)有無自旋排列的CoFe₂O₄樣品在1.23 V時的OER自由能