新型無負載流動相電催化體系實現高效電催化合成氨

　　近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所環境與能源納米材料中心和液相激光加工與制備實驗室合作，在常溫常壓下電催化氮氣還原研究中取得新進展。相關研究成果以Efficient electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia with aqueous silver nanodots為題，發表在Communications Chemistry上。該研究將銀納米點（AgNDs）催化劑分散在電解液中，以鈦網為集流體，構筑了一種新型無負載流動相電催化體系，用于高效電還原合成氨。

　　氨是重要的化工原料和能量載體，在全球經濟中占有重要地位。近年來，常溫常壓下的電催化氮還原（NRR）合成氨技術具有綠色經濟、低能耗等優點，因而受到廣泛關注，有望替代傳統高能耗、高投入的工業哈伯-博施（Haber-Bosch）法。然而，目前NRR面臨的一大挑戰是較低的氨產率和選擇性。因此，開發出構筑高效的合成氨電催化劑與合理設計電催化體系具有重要意義。

　　前期，環境與能源納米材料中心課題組通過多種策略來提高催化劑和催化體系的電化學合成氨活性，例如，利用缺陷工程開發了富磷空位Cu3P納米片（J.Mater.Chem.A, 2020, 8, 5936-5942）、富氧空位Nb2O5納米薄膜（Chin.Chem.Lett. 2021）催化劑，其大量暴露的空位缺陷為NRR提供了豐富的活性位點；利用尺寸調控開發了石墨烯負載二硫化鉬量子點（MoS2 NDs/RGO）（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 2320-2326）、碳化玉米凝膠負載銅納米晶（Cu NCs/CCG）（Inorg. Chem. Front. 2020, 7, 3555-3560）催化劑，小尺寸量子點和納米晶有利于暴露更多的活性位點；利用液相激光輻照技術充分釋放Co-SAs/NC催化劑中的單原子活性位點從而提高其NRR活性（ACS Appl.Energy Mater. 2020, 3, 6079-6086）；利用單原子-氮錨定策略（單原子Co/Mo-Nx鍵），可有效抑制氮摻雜多孔碳催化劑在NRR反應過程中N原子的分解而造成假陽性現象，并為NRR提供反應活性位點（Inorg. Chem. Front. 2021）等。除了調控催化劑活性之外，還通過構筑相應催化體系以提高氨產率和法拉第效率，如構筑光電NRR體系，光陽極（CoPi/Ti-Fe2O3）提供大量的光生電子能夠有效促進電陰極（Co-SAC）上的NRR反應（Chin.Chem.Lett. 2021）。

　　基于上述研究基礎，課題組和液相激光加工與制備實驗室合作，利用液相激光熔蝕（LAL）法，制備出小尺寸銀納米點（~2.3 nm）催化劑，并構筑出一種新型的無負載流動相電催化體系。該反應體系的構筑有利于克服負載型催化劑在催化反應中的弊端，如（1）催化劑的負載量有限，這意味著催化反應的活性位點有限，不利于提高氨產量；（2）修飾在電極表面的催化劑在反應過程中易失活、脫落或團聚，導致單位質量的活性位點減少；（3）N2的吸附和NH3的脫附發生在電極表面，電場的存在可能會導致其反應動力學變慢。在該無負載流動相電催化體系中，通過激光快速淬冷制備的AgNDs具有較高的反應活性，小尺寸納米點可提供大量的（面、邊、角）活性位點。利用AgNDs可高度分散在水溶液中這一特點，將制備的AgNDs催化劑分散在電解質溶液中，具有大量催化活性位點的AgNDs能夠有效吸附電解液中溶解的N2分子。在NRR反應中，吸附了N2分子的AgNDs會碰撞到鈦網集流器上，接受H+/e-的進攻，形成NH3，最后，隨著NH3分子的脫附，AgNDs在溶液中再生。

　　這種無負載流動相電催化體系可以增大AgNDs催化活性位點的利用率，避免了因AgNDs在負載電極上的團聚現象引起的催化活性位點的減少。此外，N2的吸附和NH3的脫附發生在溶液中，反應動力學不受電場的影響。電化學實驗結果表明，AgNDs催化劑在無負載流動相電催化體系下，氨產率和法拉第效率分別達到600.4±23.0 μg h-1 mgAg-1和10.1±0.7%，產率相比于傳統負載體系提高了7.5倍。為了進一步提高無負載流動相電催化體系的法拉第效率，對Ti網集流體表面改性富氧空位氧化鈦層（Ov-TiO2/Ti），表面Ov-TiO2不僅降低了陰極電流，還為NRR反應提供了額外的催化活性位點。實驗結果表明以Ov-TiO2/Ti為集流體，法拉第效率提高了2倍。此外，研究人員還開發出一種“S-形”鈦板兩電極反應器，實現兩電極流動相NRR反應。該研究為設計和開發高效電催化劑、電催化體系提供了新思路。

　　研究工作得到國家自然科學基金和中科院創新研究團隊國際合作項目的資助。

（a）液相激光熔蝕法制備AgNDs示意圖；（b）AgNDs的TEM圖和HRTEM圖（插圖為FFT模式）；（c）無負載流動相電催化體系NRR反應示意圖；（d）Ov-TiO2/Ti的SEM圖；（e）兩電極體系流動反應器示意圖；（f）DFT計算AgNDs在NRR反應中的最佳路徑（淡藍色球、白色球和深藍色球分別代表Ag、H和N原子）；（g）無負載流動相電催化體系下AgNDs在各個反應電位對應的產氨速率和法拉第效率；（h）以Ov-TiO2/Ti為集流體，AgNDs在各個反應電位對應的產氨速率和法拉第效率；（i）兩電極流動體系下AgNDs在各個反應電位對應的產氨速率和法拉第效率