新疆理化所在原子尺度揭示固液相變機制

　　中國科學院新疆理化技術研究所環境科學與技術研究室的科研人員在固液可逆相變原子機制研究中取得進展。相關成果以In situ study on atomic mechanism of melting and freezing of single bismuth nanoparticles 為題發表在2月13日出版的《自然-通訊》（Nature Communications）上。據悉，這是新疆地區科研院校首次以第一單位和唯一通訊單位在Nature子刊發表的研究論文。研究員王傳義和副研究員李英宣為該論文的共同通訊作者。

　　液固之間的相變是普遍存在的自然現象，也是物理、化學、生命、材料和環境等科學研究的基本過程，廣泛涉及工業生產及科學研究領域。但是，目前對于液固之間相變的原子機制仍然是最引人注目的科學謎團之一。長期以來，對相變的認識局限于經典的成核生長方式進行的非均相轉變。實際上相變是一個復雜的過程，涉及晶體結構或電子結構的變化，在原子尺度記錄相變的微觀動力學過程則是認識相變微觀機制的關鍵。遺憾的是，由于液固相變可能存在的不連續、速率快、發生的空間范圍很小（原子尺度）等特點，實驗上對液固相變過程中微觀結構的變化進行全面和詳細記錄受到了極大的限制，進而制約了人們對其動力學行為的理解和認識。

　　新疆理化所王傳義團隊在前期研究中利用光化學還原法，在氧化物SrBi2Ta2O9基底上實現了原位生長金屬Bi納米粒子（Chem. Mater. 2013, 25, 2045?2050），提出了光化學拓撲的新概念。在此基礎上，利用原位高分辨透射電鏡分析方法，通過高分辨透射電鏡電子束激發SrBi2Ta2O9樣品，實現該材料中金屬Bi的選擇性還原，制備出了液態金屬Bi納米粒子，并在原子尺度上記錄了納米液滴形成的動力學過程，巧妙地實現在操縱納米液滴生長的同時跟蹤到納米液滴從無到有的整個微觀動力學過程，首次在實驗上觀察到了金屬納米液滴通過Stranski?Krastanov 生長模型的成核過程，證實納米液滴的成核過程遠比經典成核過程復雜。相關研究結果發表在ACS Nano（2016, 10, 2386?2391）上。

　　在ACS Nano 論文報道的制備Bi納米液滴的基礎上，進一步通過原位高分辨透射電鏡，利用固態和液態Bi導熱性的差異，巧妙地實現了Bi納米粒子在SrBi2Ta2O9基底上溫度的自動調控，實現了固液可逆相變。同時，以Bi納米粒子為模型體系，首次在原子尺度上實時觀察到了固液可逆相變在成核之前、成核、生長的整個微觀動力學過程。在固-液相變過程中觀察到了以缺陷作為成核位點的異相成核生長機制。成核后的相變過程并不是通常認為的單體增加機制，而是通過納米粒子內部不同部分的相互作用，使得整個納米粒子達到一個介穩中間態，最后整個納米粒子發生由固態到液態的突變。在液-固相變中觀察到了通過一種有序液體中間態的兩步結晶機制。首先是各向同性的納米液滴發生突變，整個納米液滴轉化為一種有序液體，這種有序液體的生成使體系的熵減小，降低了固相晶核在納米液滴內部成核自由能，進而這種有序液體可作為模板，使整個納米粒子變為一種介于無序和有序晶體結構的中間介穩相，由此固相晶核開始在這種過渡態的邊緣成核和生長，最終實現液-固相轉變。這一發現為液固可逆相變提供了一個新的微觀結構演化的物理圖像。研究人員進一步發現，雖然固液可逆相變是完全相反的兩個過程，但其轉換本質卻存在著非凡的內在統一性，即在成核之前都經歷一種有序性介于晶體和液體之間，類似于扭曲晶體結構的中間態，相變過程則是非局域性的、多尺度的，是體系內部不同部分之間協同作用的結果，這個發現給出了液固相變新的見解。在以上原子機制觀察基礎上，提出了一種“作用-松弛”的介尺度相變模型，加深了對相變原子機制的理解，為今后進一步在理論上深入認識相變這一重要的科學問題提供了新的思路。該研究成果也為液固之間相變動力學行為提供了普適性認識，同時為進一步深入認識和理解相變微觀機制等關鍵科學問題提供了新的分析方法和思路。

　　該研究得到國家自然科學基金、中科院創新國際團隊、中科院卓越青年科學家、中科院“西部之光”等項目資助。