智能所基于水環境中形態變化的砷的可靠分析取得突破

　　眾所周知，地下水環境中毒性較強的As(III)的存在形態多種多樣，且隨環境酸堿性的變化而變化。在pH低于7.0的介質中主要是以非離子化的H3AsO3物種存在，當pH大于7.0時離子化的H2AsO3?物種開始形成，當pH大于10.0時已有離子化的HAsO32?物種存在，當pH大于12.0時離子化的AsO33?物種開始出現。研究表明，大部分的地下水呈近中性或弱堿性。然而，利用電化學方法檢測As(III)時，As(III)在不同pH條件下的存在形態往往被忽略，為了獲得敏感材料較好的電化學催化性能，大多數研究在酸性介質中進行，這樣就存在一個嚴重的問題，即當把實際水樣通過加入電解質調制成酸性時，As(III)的存在形態由離子化的H2AsO3?轉變為非離子化的H3AsO3，從而可能嚴重影響實際水樣中As(III)的可靠檢測。

　　因此，目前對于尋找能夠在接近實際水環境pH的介質中，實現污染物As(III)（在實際水樣中所存在的原始形態：非離子化的H3AsO3與離子化的H2AsO3?）的可靠（準確、靈敏、抗干擾、穩定）檢測一直是一個具有挑戰性且有意義的工作。

　　針對以上所存在的問題，中國科學院智能所劉錦淮研究員和黃行九研究員課題組考慮到在不同的pH的介質中As(III)的存在形態的變化，利用~5 nm的Au納米顆粒修飾的納米棒狀α-MnO2作為電極材料詳細研究了在不同的pH的介質中對As(III)檢測的電化學性能，研究結果表明在接近實際水環境pH的介質中（pH 9.0）能夠獲得更優異的電化學性能（高的靈敏度、低的檢測限、增強的抗干擾性能）。更有意義的是研究人員利用吸附試驗及X-射線光電子能譜（XPS）技術深入探究了獲得優異的電化學性能的原因。吸附等溫線數據表明As(III)在Au/α-MnO2納米復合材料上的吸附為多分子層吸附，這樣外層吸附的As(III)容易擴散到Au納米顆粒的表面，在其表面原位發生氧化還原反應；X-射線光電子能譜實驗結果定量的表明在接近實際水環境pH的介質中（pH 9.0）Au/α-MnO2納米復合材料對As(III)具有更大的吸附容量，從而在Au納米顆粒表面有更多的As(III)發生氧化還原反應，以上兩個方面的分析是獲得高靈敏的主要原因。其中，在接近實際水環境pH的介質中獲得更大的吸附容量可能原因如下：在酸性的介質中，As(III)主要是以非離子化的H3AsO3形態存在，而在接近實際水環境pH的弱堿性介質中，As(III)是以非離子化的H3AsO3與離子化的H2AsO3?的形態共存，離子化的H2AsO3?的形態有利于在Au/α-MnO2納米復合材料表面的吸附，從而使吸附容量增加。因此，利用Au/α-MnO2納米復合材料在接近實際水環境pH的弱堿性介質中檢測As(III)時，不僅能夠提高檢測的靈敏度，而且使As(III)的檢測更加準確可靠。最后，所提出的方法用來檢測內蒙古托克托縣地下水中的As(III)并獲得準確的檢測結果與滿意的回收率，表明該分析方法具有檢測實際水樣中污染物As(III)的應用潛力。

　　該工作對于實現實際水樣中As(III)原始存在形態的準確及可靠的檢測方面具有重要的科學意義，相關成果已發表在美國化學會《Analytical Chemistry》雜志上（Anal. Chem.2016, 88, 9720?9728）。

　　該研究工作得到了國家重大科學研究計劃項目和國家自然科學基金等項目的支持。