一、原理
空氣和廢氣中有機磷農藥被XAD-2吸附劑吸附后,用甲苯-丙酮混合溶液解吸,用毛細柱氣相色譜分離,火焰光度檢測器測定。
二、儀器
①采樣器:采樣管使用內徑11mm,外徑13mm,長50mm的玻璃管,采樣管出氣端外徑6mm,長25mm。采樣管加粗端裝有270mg20～60目的XAD-2吸附劑,也可裝有外徑為9～10mm的石英纖維濾膜和聚四氟乙烯固定環,后段裝有140mgXAD-2。采樣管前后兩段用聚氨基甲酸酯泡沫分開,后端用長的聚氨基甲酸酯泡沫塞住。
注意:一些采樣管填有玻璃纖維,它不適合用于極性較大的物質(如酰胺,磷酰胺和亞砜類有機磷農藥)的采樣。馬拉硫磷在裝有玻璃纖維采樣管中,回收率較低或沒有一定規律。
②采樣泵:0.2～1L/min,用硅膠管、聚乙烯等軟管連接采樣器與采樣管。
③帶蓋的4ml自動進樣器梯品瓶,帶聚四氟乙烯(PTFE)內襯的蓋。
④氣相色譜儀,具火焰光度檢測器,用于磷的測定,測定波長為525nm,積分儀和柱子。
⑤注射器:5、10、50和100ml,用于配制不同濃度的標準溶液。
⑥容量瓶:500、10、2ml。
⑦小型超聲波清洗器。
三、試劑
①有機磷農藥標準:準備每種農藥的貯備液,用甲苯-丙酮90:10(V/V)作溶劑。
②甲苯:分析純和優級純。
③丙酮:優級純,不含所分析的物質。
④解吸液:將50ml丙酮加到500ml容量瓶中,用甲苯稀釋到刻度。
注意:如使用內標方法,內標液的配制:將濃度為5mg/ml的三苯基磷-甲苯溶液1ml,加至500ml吸收液中。
⑤用于校準的溶液和中間液:取有機磷農藥的貯備液,用解吸液稀釋成濃度為1.0mg/ml。
⑥純凈氣:氦氣,氫氣,氮氣,干空氣。
四、采樣
①用流量計校定每一個采樣泵。
②用柔韌的管子連接采樣器和采樣泵。采樣器應垂直放置,粗端朝下,在人的呼吸區采樣(離地面高約1.5m)。
③采樣器應在準確流速為0.2～1L/min下采樣,采樣總體積為12～240L。
樣品處理:
①打開采樣管粗端,去掉PTFE固定環,將填充物和前部的XAD-2放入4ml樣品瓶中:去掉氨基甲酸酯泡沫塞,將后部的XAD-2放入另一個4ml樣品瓶中。
②在每個試管中用5ml注射器或2ml移液管各加入2ml解吸液。
③將樣品瓶浸入超聲波水槽中超聲30min。也可在震蕩器中震蕩1h。
④從每個4ml樣品瓶中取1～1.5ml溶液加入2ml樣品瓶中,蓋上瓶蓋并做標記,樣品在25℃可保存10d,0℃時可保存30d。
五、步驟
①色譜條件:進樣口溫度240℃,檢測溫度180～215℃,柱頭壓力15psi*,檢測器為具磷濾光片的火焰光度檢測器。進樣體積1μl,用于有機磷農藥分析的色譜柱及色譜升溫條件見表1。
②根據表1的色譜條件,用3～5個不同濃度點做標準曲線,用峰高或峰面積對分析物質進樣量(μg)(如果使用內標法,用分析物質的峰面積/內標物質峰面積對分析物質進樣量μg)作回歸方程,曲線的相關系數≥0.995。
③樣品的測定:按照表1的色譜條件將處理好的樣品進樣1～2μl。如果峰高或峰面積超過曲線最高點,則用解吸液稀釋后重新測定。
六、計算
①按下式計算樣品中分析物質的濃度:
式中:C——被分析樣品濃度,mg/m3;
Wf——采樣管前段吸附劑中分析物質的含量,μg;
Wb——采樣管后段吸附劑中分析物質的含量,μg;
Bf——采樣管前段空白吸附劑中分析物質的含量,μg;
Bb——采樣管后段空白吸附劑中分析物質的含量,μg;
V——采樣體積(0℃,101.325kpa),L。
七、質量保證和質量控制
①采樣器在采樣前或采樣過程中發現流量有較大的波動時,均應該進行流量校正。
②每次樣品分析前后必須進行中間濃度檢驗,如果樣品多于10個時,每10個樣品進行一次前后的中間濃度檢驗,如果中間濃度的實際值與曲線所得值的偏差≤15%,則樣品的分析數據有效。
③每分析一批樣品,必須測定一次吸附管前后XAD-2的空白。
④每次采樣時應做一個過程空白。
⑤當采樣管后部XAD-2測定的數值大于前部10%時,應標明樣品可能穿透或損失。
⑥每次采樣,樣品在10個之內和每10個樣品應做一個平行樣,平行樣的偏差應≤25%。
⑦實驗室加標回收實驗:打開采樣管粗端,加適量的標準溶液到前部石英纖維上,然后蓋上蓋,最少保持1h,按樣品的測定步驟將石英纖維與吸附劑起解吸,然后進行測定,同時分析未加標樣品。六次分析結果的回收率>75%,標準偏差<±9%。
八、干擾
①由于分析的不確定性,樣品分析時可以使用另一種不同極性色譜柱進行分析驗證如果在非極性柱和弱極性柱上進行分析(DB-1或DB-5),那么驗證的柱子就應該使用極性柱(DB-1701或DB-210,DB-210的分離能力好于DB-1701)。用相對保留時間可以很準確的進行定性分析。對硫磷、磷酸三丁酯、皮蠅磷和磷酸三苯酯均可用做保留時間的參比化合物。
②一些有機磷化合物和有機磷農藥可能與分析物質或內標化合物的峰重疊,這將引起目標化合物和內標峰積分錯誤。有機磷化合物包括磷酸三丁酯(增塑劑),磷酸3-(2-丁氧基乙基)酯(橡皮塞子里的增塑劑),磷酸三丁酯(增塑劑),磷酸三(鄰甲苯)酯(汽油添加劑、液壓機液體、增塑劑、阻燃劑和溶劑中含有)和磷酸三苯酯(增塑劑、塑料燃劑、漆和房頂油氈紙)。