極譜法分為控制電位極譜法和控制電流極譜法兩大類。在控制電位極譜法中,電極電位是被控制的激發信號,電流是被測定的響應信號。在控制電流極譜法中,電流是被控制的激發信號,電極電位是被測定的響應信號。控制電位極譜法包括直流極譜法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、脈沖極譜法等。控制電流極譜法有示波極譜法。此外還有極譜催化波、溶出伏安法。
又稱恒電位極譜法。通過測定電解過程中得到電流-電位曲線來確定溶液中被測成分的濃度。其特點是電極電位改變的速率很慢。它是一種廣泛應用的快速分析方法,適用于測定能在電極上還原或氧化的物質。
將一個小振幅(幾到幾十毫伏)的低頻正弦電壓疊加在直流極譜的直流電壓上面,通過測量電解池的支流電流得到交流極譜波 ,峰電位等于直流極譜的半波電位E1/2,峰電流 ip與被測物質濃度成正比。該法的特點是:①交流極譜波呈峰形 ,靈敏度比直流極譜高 ,檢測下限可達到10-7mol/L。②分辨率高,可分辨峰電位相差40mV的相鄰兩極譜波。③抗干擾能力強,前還原物質不干擾后還原物質的極譜波測量。④疊加的交流電壓使雙電層迅速充放電,充電電流較大,限制了最低可檢測濃度進一步降低。
在一個汞滴生長的后期,其面積基本保持恒定的時候,在電解池兩電極上快速施加一脈沖電壓,同時用示波器觀察在一個滴汞上所產生的電流?電壓曲線。該法的特點是:①極譜波呈峰形,靈敏度比直流極譜法高1～2個數量級,檢測下限可達到10-7mol/L。②分辨率高,抗干擾能力強。可分辨峰電位相差50mV的相鄰兩極譜波,前還原物質的濃度比后還原物質濃度大100～1000 倍也不干擾測定。③快速施加極化電壓,產生較大的充電電流,故需采取有效補償充電電流的措施。④不可逆過程不出現極譜峰,減小以至完全消除了氧波的干擾。
在通常的、緩慢改變的直流電壓上面、疊加一個低頻率、小振幅(≤50毫伏)的方形波電壓,并在方波電壓改變方向前的一瞬間記錄通過電解池的交流電流的極譜方法稱為方波極譜法。它是極譜法的一種,也是極譜法中靈敏度比較高的方法之一。在合適的情況下,測定的最低濃度可達10-7mol/dm3,個別離子的檢出下限達到10-8mol/dm3。它所以有很高的靈敏度是由于它在充電電流消失的時刻記錄電流,極譜電流中沒有充電電流,因而可以通過放大電流來提高靈敏度。方波極譜的分辨力好,可以分開Cd波和In波(兩者相差45毫伏)。方波極譜的前面電流對后面電流的影響也小,測定Sn2+時,前面Fe3+波對Sn2+的干擾小,Fe3+:Sn2+可達到20000:1。方波極譜是痕量成分分析的得力的工具。
極譜法的一種,也是目前靈敏度最高的極譜方法。它比方波極譜還要靈敏好幾倍,使用的支持電解質的濃度也比方波極譜低(小至0.02mol/dm3)。脈沖極譜有兩種:常規脈沖極譜和示差脈沖極譜。兩者加電壓的方式有差異,極譜圖形也不同。示差脈沖極增加電壓的方式和方波極譜相似,得到的極譜波也相似。和方波極譜不同的是:示差脈沖極譜在一個汞滴的一定時刻,只加上一個方波電壓,ΔE為2一100毫伏,方波電壓持續的時間也比較長,有的長達40一80毫秒,在一個汞滴上只測一次還原電流;而方波極譜在一個汞滴上加很多方波,每一方波持續的時間短,在一個周期中兩次測量電流,既有氧化電流又有還原電流。脈沖極譜加電壓的方式使毛細管噪聲電流得到充分衰減,從而提高了靈敏度。脈沖極譜可檢出10-9克/毫升(1ppb)的鎘。分辨力好,兩峰相差25毫伏可以分辨出來。前面極譜電流對后面電流的影響小。
總的說來,用陰極射線示波器來觀察或記錄極譜曲線的極譜方法都可叫示波極譜法。有兩種示波極譜法。一種叫線性變位示波極譜法(單掃描極譜法),另一種叫交流示波極譜法(示波極譜法)。交流示波極譜法,是極譜方法的一種,屬于控制電流極譜法。
常用的示波極譜法的裝置如圖2,從這種線路上得到的示波極譜曲線是dE/dt-E曲線。上半部為金屬離子還原得到的曲線(稱陰極支),下半部為金屬氧化得到的曲線(稱陽極支)。切口尖端所對的電位相當于一般極譜波的半波電位。上下兩支的切口對稱,說明該金屬的電極反應是可逆反應。切口的深度反映離子的濃度。利用物質的示波圖形可以鑒定物質,但靈敏度不很高。示波極譜曲線上切口的出現或消失可以指示容量分析的滴定終點,這種滴定方法稱為示波極譜滴定法。