單掃描極譜也稱為直流示波極譜,是根據經典極譜原理建立起來的一種快速極譜分析方法。與經典直流極譜分析的不同之處主要是加到電解池兩電極上的電壓掃描速度和方式不同。經典極譜在一次掃描過程中需要幾十滴汞才形成極譜曲線,而單掃描極譜則在單個汞滴的形成后期進行快速掃描,在每個汞滴上生成一條極譜曲線,并使用示波器來快速顯示。單掃描極譜的工作原理如圖1.2.1-1所示,其掃描電壓是在直流可調電壓上疊加周期性的鋸齒形掃描電壓,顯示結果的將是一條完整的曲線,如圖1.2.1-2所示。
圖1.2.1-1
圖1.2.1-2
單掃描極譜的極譜波峰形與經典極譜不同。這是由于快速掃描時,汞滴附近的待測物質瞬間被還原,產生較大的電流。隨著電壓繼續增加,電極表面物質濃度降低使電流迅速下降,達到擴散平衡后,電流穩定,此時完全受擴散控制。圖中ip為峰電流,φp為峰電位。單掃描極譜裝置中使用了三電極系統,即在滴汞電極和參比電極外,另加了一支輔助電極(Pt電極),極譜電流在滴汞電極(工作電極)和輔助電極間流過。參比電極與工作電極組成了電位監控體系,可使其間沒有明顯的電流通過,以確保滴汞電極的電位完全受外加電壓控制,而參比電極保持恒定。
為獲得極譜波,需要滿足一定的條件。首先汞滴面積必須恒定,在汞滴增長的后期,汞滴面積已基本不變,可在此時進行掃描,如圖1.2.1-3所示。為使掃描電壓與滴汞周期同步,還需要保證汞滴的定時滴落。
圖1.2.1-3
峰電流不是擴散電流,既不符合擴散電流方程,也不同于極譜極大。對于可逆電極反應可推導出峰電流為:
其中,為電壓掃描速率(V·s-1),tp為峰電流出現的時間(s),m為滴汞流速(mg·s-1),D為擴散系數(cm·s-1),c為測定物質的濃度,ip的單位為μA。峰電位與經典極譜中半波電位φ1/2的關系為:
峰電位與電極反應中轉移的電子數在z有關。在一定條件下,峰電流與物質的濃度成正比,可用于定量分析。此外,峰電流與電壓掃描速率v成正比,掃描速度越大,峰電流也越大,但由于電容電流也隨v增大,故v也不能太大。一般情況下,峰電流要比極限擴散電流大得多。但在單掃描極譜中,主要干擾電流的電容電流并未消除,仍然限制了靈敏度的提高。
單掃描極譜與經典極譜比較 :
1、經典極譜法是通過很多個汞滴(一般在40～80滴)來獲得極化曲線。而單掃描示波極譜法是在一個汞滴上獲得極化曲線。
2、經典極譜法的掃描電壓速率非常慢,一般在0.005伏/秒左右;單掃描示波極譜法的極化電壓速率非常快,一般在0.25伏/秒左右。 后者為前者的50~80倍。
3、經典極譜獲得的電流一電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線;單掃描示波極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。
4、記錄經典極譜法的電流一電壓曲線用一般的檢流計或記錄儀即可;而單掃描示波極譜法由于極化速度快,必須用陰極射線示波器來記錄。