經典(直流)極譜分析法
在一般電解過程中,存在著的電極極化現象對分析不利。為消除極化通常要增大電極面積,并快速攪拌,使濃差極化降到最小。在這種情況下,隨著外加電壓增加,開始時電極上僅有很小的背景電流流過,但達到電活性物質的析出電位后,外加電壓少許增加,電解電流則將迅速增加。但隨著電壓的繼續增加,如果溶液本體的電活性物質輸送到電極表面的速度跟不上,則電解電流將不再增加,即電極反應受溶質擴散控制。反之,如果盡可能地減小電極面積,保持溶液靜止并降低濃度,擴大濃差極化現象,僅依靠溶質擴散移動到電極表面形成電解電流(擴散電流),則可以通過考察過程的伏安曲線,建立擴散電流與溶液本體中電活性物質濃度間的定量關系,這是經典直流極譜的基本創建思想。
一、直流極譜的一般裝置
直流極譜一般可分為三部分。第一部分是提供可變外加電壓的裝置。第二部分是指示電壓改變過程中進行電解時,流經電解池電流變化的裝置。第三部分是電解池。它是由兩個電極和待測的電解液組成的。
二、擴散電流與Ilkovi?方程
在經典極譜中,掃描電位施加在兩個電極上,一個是面積小而容易極化的工作電極(汞電極),另一個是面積大但電位保持恒定的汞池電極。電位隨時間線性變化,掃描速率一般較慢,如200mV·min-1。溶液中加入支持電解質后,其電遷移和iR降可忽略不計,測量時溶液靜止(不攪拌)又可消除對流擴散的影響。在這些條件下,在滴汞電極上所獲得電流即為擴散電流(或稱為極限電流)。典型的極譜圖如圖1所示。
極限電流完全受擴散控制,其大小由Ilkovi? (尤考維奇)方程表示:
(1.1)
這里id為最大擴散電流(μA),D為擴散系數(cm2·s-1),z為電極反應的電子轉移數,m為汞的流速(mg·s-1),t為汞滴壽命(s),c為本體溶液的物質的量濃度(mmol·L-1)。
最大擴散電流是在每滴汞壽命的最后時刻獲得的,實際測量時往往使用的是平均電流,其大小為
(1.2)
式(1.1)和(1.2)稱為Ilkovi?方程,是極譜定量分析的基本公式。式(1.2)中,607zD1/2稱為擴散電流常數,與毛細管特性無關;m2/3t1/6為毛細管常數。從式(1.2)還可看出,id 與電活性物的濃度c呈正比,這是極譜定量分析的依據;id 還與汞柱高h的平方根呈正比,經典極譜法的檢測下限大約為10-5mol·L-1。滴汞電極上的擴散過程有3個特點:面積不斷增長,具有對流,再現性好。在經典極譜中,往往在汞滴滴落前一剎那進行測量,此時擴散電流最大。為了提高重現性,汞滴脫落時間改由電動控制儀來控制。
三、干擾電流與抑制
極譜分析是以待測物質產生的擴散電流為基礎的,但在極譜過程中,也存在著非擴散電流影響測定,稱為干擾電流,主要以下幾種。
1)殘余電流
殘余電流是指外加電壓尚未達到被測物質的分解電壓時,電解池中通過的微小電流。產生殘余電流的主要原因包括兩個方面,一是溶劑和試劑中存在的微量雜質及微量氧等,可通過試劑提純、預電解、除氧等方法來消除;二是由于電極與溶液界面上雙電層的充電產生的,稱為充電電流,它產生于汞滴的更新及增長,難以消除,成為影響極譜分析靈敏度的主要因素。
2)遷移電流
遷移電流是指帶電荷的被測離子(或極性分子)在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。這部分電流疊加到擴散電流中,與被測離子濃度之間不存在比例關系,影響定量,也需要消除。當在溶液中添加了較大量的強電解質后,電場力將作用到溶液中所有離子上,被測離子所受到的電場力大大減小,所形成的遷移電流趨近于零。加入的強電解質(又稱支持電解質)通常為KCl、HCl、H2SO4等,不參加電極反應,其濃度要比待測物質高100倍。
3)極譜極大
極譜極大是極譜分析過程中產生的一種特殊現象,即在極譜波剛出現時,擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值,然后下降,最后穩定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰稱為“極譜極大”。這種現象產生原因是由于汞滴在溶液中滴落時,溶液產生擾動所導致的對流運動,使待測離子靠非擴散快速移動到汞滴表面,可通過加入“極大抑制劑”來消除或抑制這種現象。常用的極大抑制劑有骨膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等等。
四、極譜波方程
根據電極反應的可逆與否以及參與電極反應的物質不同可以建立不同的極譜波方程,包括可逆極譜波方程、不可逆極譜波方程、絡合物的極譜波方程、有機化合物的極譜波方程。
簡單金屬離子可逆極譜波方程:
若滴汞電極上發生還原反應
若滴汞電極上發生氧化反應
配位離子極譜波方程:
設配離子與簡單離子在溶液中的擴散系數相等,將二者的極譜方程相減,得
有機物的極譜波方程與無機離子不同,有機物參與電極反應的為中性分子,大多數與H+有關, 且反應物不形成汞齊。有機物極譜方程類似于簡單離子的陰陽極譜方程:
五、經典極譜法的局限性
1、用汞量及時間:經典極譜獲得一個極譜圖需汞數百滴,而且施加的電壓速度緩慢,約200mV/min。在一滴汞的壽命期間,滴汞電極電位可視為不變,因此經典極譜也稱恒電位極譜法。可見,經典極譜法既費汞又費時間;
2、分辨率:經典直流極譜波呈臺階形,當兩物質電位差小于200mV時兩峰重疊,使峰高或半峰寬無法測量,因此分辨率差;
3、靈敏度:經典極譜的充電電流大小與由濃度為10-5M的物質(亦可稱去極劑)產生的電解電流相當,因此靈敏度低。設法減小充電電流,增加信噪比是提高靈敏度的重要途徑;
4、iR降:在經典極譜法中,常使用兩支電極,當溶液iR降增加時,會造成半波電位位移以及波形變差。
因此,在現代極譜法中,常采用三電極系統。