在滴汞電極的生長末期,在給定的直流電壓或線性增加的直流電壓上疊加振幅逐漸增加或等振幅的脈沖電壓,并在每個脈沖后期記錄電解電流所得到的曲線,稱為脈沖極譜。
由于脈沖極譜使充電電流和毛細管噪聲電流都充分衰減,提高了信/噪比,使脈沖極譜成為極譜方法中靈敏度最高的方法之一。脈沖極譜按施加脈沖電壓的方式和記錄電解電流的方式不同,分為常規脈沖極譜和微分脈沖極譜(也稱導數脈沖極譜、差示脈沖極譜)。
常規脈沖極譜是在設定的直流電壓上,在每一滴汞的末期施加一個矩形脈沖電壓,脈沖的振幅隨時間而逐漸增加,振幅可在0~2V之間選擇,脈沖寬度τ在40~60ms,兩個脈沖之間的電壓回復到起始電壓,如圖1.2.4-1(a)所示。在加脈沖一段時間后,開始測量電解電流,此時電容電流ic和毛細管噪聲電流if均很快衰減,如圖1.2.4-1 (b)所示。常規脈沖極譜的極譜波呈臺階狀(圖1.2.4-1 (c)),極限擴散電流可表示為: (tm為加脈沖與測量電流之間的時間間隔)
圖1.2.4-1
微分脈沖極譜是在線性變化的直流電壓上,于每一滴汞的末期疊加一個振幅△U為5~100mV的矩形脈沖電壓,脈沖寬度τ在40~80ms(圖1.2.4-12(a))。在脈沖加入前20ms和終止前20ms內分別測量電流(圖1.2.4-2(b)),記錄兩次測量的電流差值。該值在經典極譜的半波電位處最大,呈峰形(圖1.2.4-12(c))。由于測量的是電流差值,微分脈沖極譜基本上消除了干擾電流,檢測限可達到10-8~10-mol·L-1。
圖1.2.4-2