柑橘是世界第一大水果，世界第五大國際貿易農產品。2008
年，我國柑橘栽培面積和產量均位世界第一位，并且柑橘已列為優勢農產品之一，確保柑橘質量安全，將是柑橘產品拓展國內外市場的重要前提與保障。但我國柑橘的質量安全、出口貿易形勢卻不容樂觀，突出表現為農藥殘留超林率高，而且歐盟、日、美等發達國家設置了嚴格的農藥最大殘留限量（
Maximum Residue Limist，MRL） 技術壁壘。
國外已有對本國主產地柑橘的農藥殘留現狀的相關報道，但我國在這方面研究報道較少。為全面準確掌握我國優勢區域柑橘生產和質量安全現狀，尋求柑橘生產安全控制和農藥殘留的風險評估依據，本文對湖北、湖南、重慶、江西、四川、浙江等
6 個省（ 市） 33
個區縣柑橘果品進行了抽樣檢測與分析評價。本次柑橘品種品系包括普通甜橙、臍橙、溫州蜜柑、紅橘、椪柑、雜柑等。共抽取柑橘鮮果樣品
198個，其中甜橙類 157 個，寬皮柑橘類（ 包括雜柑） 41個。
1 實驗部分
1. 1 儀器和試劑
Agilent 6890 氣相色譜儀（ 配火焰光度和電子捕獲檢測器），托普儀器公司生產的農藥殘留速測儀
，DB －1701 毛細管柱（ 30 m ×0. 25 mm id× 0. 25 μm film） ，DB － 1 毛細管柱（ 30 m ×
0. 25 mmid × 0. 25 μm film） ，KI 512 型氮吹儀； SUPELCO 固相萃取儀。Agilent 1100
液相色譜儀（ 配紫外-可見檢測器） ，色譜柱（ C18柱，250 mm ×4. 6 mm，5 μm） 。
乙腈、丙酮、正己烷和甲醇，均為分析純試劑；
氯化鈉和無水硫酸鈉（ 上海國藥集團化學試劑有限公司，分析純） ，140°C 烘烤 4h; 弗羅里矽土固相萃取柱（ SUPELCO，6 mL/1
000 mg） ; 乙二胺基-N-丙基（ 德國，CNW 公司，40 μm，60） 。
1. 2 農藥標準
工作溶液敵敵畏等
11 種有機磷農藥，使用前用基質空白稀釋成 0. 10 mg/L 的混合標準溶液。百菌清等 11 種有機氯和菊酯類農藥，使用前用正己烷稀釋成
0. 10mg / L 的混合標準溶液。六六六和滴滴涕等 8 種農藥，使用前用正己烷稀釋成 0. 10 mg/L
的混合標準溶液。多菌靈和噻菌靈（ 純度 ＞ 99. 5%，購自國家標準物質中心） 用流動相配制成濃度為 0. 50 mg/L
的混合標準工作溶液。
1. 3 柑橘樣品
6 個柑橘主產地樣品，共計 198 個。其中甜橙（ 包括普通甜橙和臍橙） 157 個樣品，寬皮柑橘（ 包括溫州蜜柑、紅橘、椪柑和雜柑） 41 個樣品。樣品制備參考 GB/T 8855 －2008［5］和 NY/T 761 －2008。
1. 4 色譜條件
載氣（ N2） 、燃氣（ H2） 和助燃氣（ 空氣） 的純度均≥99. 999%。
1.
4. 1 有機磷類DB － 1701 毛細管柱； 進樣口溫度： 220° C; FPD檢測器溫度： 250°C; 柱溫： 120°C ，以
8°C /min 升溫至 200°C，再以15°C /min 升溫至 250°C，保持5 min;載氣： 5. 0 mL/min; 燃 氣：
75. 0 mL/min; 助 燃 氣：
100. 0 mL / min; 進樣方式： 不分流進樣； 進樣體積為1. 0μL。
1.
4. 2 有機氯、菊酯類DB － 1 毛細管柱； 進樣口溫度： 230°C; μ-ECD 檢測器溫度： 300°C; 柱溫： 80°C，保持
0. 5 min，以 25°C / min 升溫至 200° C，保持 0. 5 min，再以 15° C / min升溫至 280°C，保持
10 min; 載氣： 0. 7 mL/min; 進樣方式： 不分流進樣； 進樣體積為 1. 0μL。
1. 4. 3
六六六、滴滴涕DB － 1701 毛細管柱； 進樣口溫度： 220°C; μ-ECD檢測器溫度： 300°C; 柱溫： 160°C，以
8°C/min 升溫至220°C，保持 8 min; 載氣： 3. 0 mL / min; 進樣方式： 不分流進樣； 進樣體積為 1. 0μL。
1. 4. 4 殺菌劑流動相： V（ 甲醇） ∶ V（ 水） = 50∶ 50; 檢測波長： 多菌靈 275nm，噻菌靈 300nm; 柱溫： 45℃； 進樣量：50μL; 流速： 1. 25 mL / min。
1. 5 樣品前處理
GC 的樣品前處理參考 NY / T 761 － 2008，HPLC 的 的 樣 品 前 處 理 參 考 標 準 DB33T 705 －2008。
2 結果與討論
2.
1 標準色譜圖目前柑橘生產中適用的農藥種類超過 60 種，常用農藥 20 余種，本研究中的 26
種農藥基本涵蓋了常用農藥種類，還包括了一些禁限用農藥。從圖 1 可以看出，11
種有機磷的分離效果很好，均達到基線分離，不會影響彼此的定性和定量結果。考慮到甲胺磷等農藥的水溶性，為了使定量更準確，采用基質空白配制有機磷的標準溶液。圖
2，毒死蜱和三唑酮未能達到基線分離，但毒死蜱也屬于有機磷類農藥，當用FPD 檢測時，也會出色譜峰，這樣可以避免二者的誤判。
圖 1 11 種有機磷的標準圖譜
圖 2 11 種有機氯和菊酯類的標準圖譜
圖 3 六六六和滴滴涕的標準圖譜
圖 4 多菌靈和噻菌靈的標準圖譜
2.
2 數據分析我國現行的農殘限量標準中 GB 2763 －2005、NY 773 － 2004、NY 831 －2004、NY 1500.
13. 3 ～4 1500. 31. 1 ～ 49. 2 － 2008等 4 項，專門針對柑橘的有 51
種農藥殘留。將我國、日本、歐盟、食品法典（ CAC） 和美國的柑橘中農藥最大殘留限量進行了對比，不難發現：
國外對不同種類柑橘均有不同的最大殘留限量標準，而我國只有一個籠統的最大殘留限量標準，多種農藥最大殘留限量水平比國外要求更嚴格（ 表 1）
。為了保證我國柑橘水果質量安全，促進柑橘產品出口，規避風險，對國內外柑橘水果中農藥 最大殘留限量標準值得深入研究。
表 1 我國、日本、歐盟、CAC 和美國的柑橘中農藥最大殘留限量 mg/kg
檢測結果表明，198
個鮮果樣品檢測 26 種農藥殘留，有乙酰甲胺磷、聯苯菊酯、多菌靈、殺撲磷、氧化樂果、噻菌靈、喹硫磷、滴滴涕、三氯殺螨醇和六六六等 10
種農藥殘留檢測出（ 表 2） 。其中，噻菌靈、喹硫磷、滴滴涕、三氯殺螨醇和六六六的檢出率均高于5% 。以 GB 2763 －
2005判定，乙酰甲胺磷超標，超標率為 0. 47%。以上數據表明，中高毒有機磷類農藥仍有少數果農在柑橘生產上繼續使用。
表 2 檢出農藥的種類、檢出率、檢出范圍和超標率
按柑橘的種類來劃分，溫州蜜柑有一例超標，其他樣品沒有超標現象（
表 3） 。溫州蜜柑、普通甜橙和紐荷爾臍橙的農藥檢出率分別為 100%、67. 2% 和56. 6%
。較普通甜橙和紐荷爾臍橙，溫州蜜柑的果皮薄，導致果皮上的農殘更易滲透到果肉中去。甜橙類和寬皮柑橘類的最大檢出農藥種類分別為 4 ～5 種和2 ～
3 種，考慮到抽取樣品數量的不同，這種差距并不明顯。
表 3 不同種類柑橘的農藥檢出情況
按柑橘的不同地域來劃分，只有一個產地有一例超標，其他產地（
包括市場抽樣） 沒有超標（ 表 4） 。7個產地（ 包括市場抽樣） 的農藥檢出率均在 48. 9% 以上。2003 ～2004 年，本中心對
10 個省、市的 99 個柑橘樣品的 23 種農藥殘留進行了抽樣檢驗，檢出率為85. 7%。相比之下，目前我國主產地柑橘的農殘檢出率（ 67.
2%）
明顯降低。許多發達國家由于高度重視農藥殘留監測，柑橘農藥殘留狀況近年來也大為改善。從美國、瑞士和加拿大的監測結果看，通常自產果品農藥殘留超標率明顯低于進口果品。農藥檢出率很少超過
80%，有的甚至不足 50%; 農藥殘留超標率極低，多數情況下不超過 2%，甚至沒有農藥殘留超標。
表 4 不同地域的柑橘農藥檢出情況
2. 3 應對措施
（
1）
加大對柑橘質量安全的主要危險因子及其控制技術的研究和監測力度，特別是柑橘產品中的農藥殘留對食品安全的影響其監管部門和科學研究工作者應該廣泛關注。目前監測布局分為例行監測、行業監測、監督抽查、風險監測和應急監測等
6
種，但在進行有效的全面監管和全程監測覆蓋，還有許多工作需要做細做實。另外，對于在土壤中殘留時間長、果實中殘留量高、毒性較大的農藥的遷移累積規律及其控制措施，急需進行深入而系統的研究。
（
2）
充分發揮政府監督和質檢機構職能，加大監督力度，擴大質量安全監測面，并使質量安全監測和風險評估監測長期化、制度化，促使生產企業和農戶采用先進技術，確保產品質量安全，發現問題要及時處理，全面增強產業經營者的質量安全防范意識，讓安全優質農產品引領市場潮流。
（
3）
推行柑橘標準化生產經營，全面提高果農素質。快速的推進和實施好無公害食品行動計劃和農產品優勢區域發展規劃，做好技術推廣和培訓工作，促進柑橘的優質、高產，以市、縣或龍頭企業為單位，創立更多具有相當規模的柑橘品牌，提高產品質量安全水平和增強產品國際競爭力。
（ 4） 加快農產品質量安全檢測體系建設步伐，全面提升農產品質量安全檢測能力。在柑橘的農藥殘留監測中，多殘留檢測方法的應用日趨廣泛。在使用氣相色譜測定農殘時，假陽性和假陰性時有發生，對于這 2 種情況的確證，可以用質譜定性或雙柱定性。
在沒有質譜的情況下，雙柱法是一個較好的選擇。但是，為了檢測結果充分可靠，氣-質、氣-質-質和液-質、液-質-質聯用技術的采用是必然的。引進和選用國際先進檢測儀器設備也是我國食品質量安全檢測體系建設的主要內容，我國食品質量安全檢測能力和水平也急需與國際接軌。因此，為了我國柑橘產業平等參與國際競爭，農產品質量安全檢測所需的硬件設施設備自然需要更新和完善，同時也需要同步跟進人才隊伍建設。
3 結論
檢測結果表明中等毒性農藥，甚至高毒農藥仍有部分柑橘生產園在繼續使用，因此，有關部門應加強柑橘種植過程中農藥使用的管理和柑橘農藥殘留的檢測，加強病蟲監測與防治技術指導；
加大無公害柑橘和綠色柑橘生產技術的推廣力度，促進無公害柑橘生產基地的建立，提高我國柑橘的市場競爭力；
及時公布柑橘農藥殘留檢測結果，增強人們的食品安全意識。