由丙酮酸脫氫酶系催化進行的丙酮酸催化反應是一種特殊的脫羧方式，即氧化脫羧，它與普通的脫羧反應，即普通脫羧有所不同。
氧化脫羧反應由丙酮酸脫氫酶系催化進行，此酶系包含3種不同的酶：丙酮酸脫氫酶（E1）、二氫硫辛酰胺乙酰轉移酶（E2）、二氫硫辛酰胺脫氫酶（E3），以及6種輔助因子：焦磷酸硫胺素（TPP）、硫辛酰胺、輔酶A（CoA）、黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD）、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+）以及鎂離子。
在反應中E1參與丙酮酸的脫羧反應，之后由TPP將反應后的乙酰基連接，乙酰基的羰基與TPP噻唑環上的碳負離子羰基發生加成反應變為羥乙基，之后經E2催化，TPP將羥乙基送至硫辛酰胺之上，并被其重新氧化成為乙酰基，產生硫酯鍵，此時的化合物即乙酰二氫硫辛酰胺，再經E2催化，乙酰基轉移，形成乙酰CoA，以上的所有反應只有脫羧反應，并沒有涉及H的移動，而丙酮酸脫氫酶系真正的脫氫效果在下一步反應中才體現，失去了乙酰基的乙酰二氫硫辛酰胺，即二氫硫辛酰胺需要重新氧化為硫辛酰胺再次參與反應，這時需要E3參與催化反應，將二氫硫辛酰胺脫去的氫傳遞給FAD，使其成為FADH2，而FADH2與NAD+反應，生成NADH和H+。
綜上所述在氧化脫氫反應中，既有氧化反應進行，又有脫氫效應進行。
對于簡單脫羧反應，此反應參與的酶為丙酮酸脫羧酶，與氧化脫羧不同，在反應過程中，丙酮酸直接與tpp的噻唑環連接，丙酮酸上的羧基在連接之后脫去，生成二氧化碳。之后羥乙基與TPP分離，生成乙醛。