PVDF可以利用氣態的偏二氟乙烯單體通過自由基（或受控自由基）聚合過程合成。后續還要進行熔鑄或溶液處理（比如溶液澆鑄、旋涂或薄膜流延）。同時還要制備朗繆爾-布洛杰特薄膜。基于溶液的處理常用到的溶劑包括二甲基甲酰胺以及丁酮。在水性乳液聚合中，常用含氟表面活性劑，陰離子形式的全氟酸，來作為加工助劑，用于增溶單體。相較于其他含氟聚合物，聚偏二氟乙烯的熔點較低（約177°C），因而較易進行熔化處理。
處理后的材料通常處于不具壓電性的α相。為了使其轉化為具有壓電性的β相，材料通常還要經過拉伸或退火處理。微米級厚度的PVDF薄膜可以不經過這種處理，薄膜與基板間殘余的應力足以令其轉化為β相。
為了獲得壓電響應，材料先要在強電場中進行極化。極化電場通常要大于30MV/m。為了獲得較大的壓電響應，較厚的薄膜（厚度大于100μm）要在極化過程中加熱，溫度在70－100°C之間。
機械力化學中一種定量脫氟處理可以較為環保地處理PVDF廢料。
共聚物
PVDF的共聚物也可用于制作壓電材料與電致伸縮材料。其中最常用的共聚物是偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，比例通常約為50:50 wt% 或65:35 wt%（相當于56:44mol%或70:30mol%）。另一種常用的共聚物是偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物。它們通過提高材料的結晶性來改善壓電響應。
由于共聚物的結構單元比純PVDF的極性小，因而上述共聚物通常結晶度也較高。這將導致其壓電響應更大：偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物的d33高達?38pC/N，而純PVDF相應數值為?33pC/N。
三元共聚物
PVDF的三元共聚物可以用于制造機電致應變材料。較為常用的PVDF基三元聚合物包括偏二氟乙烯-三氟乙烯 -三氟氯乙烯共聚物以及偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物。這種基于弛豫鐵電體的三元共聚物可以通過向偏二氟乙烯-三氟乙烯聚合物鏈（本身是鐵電體）中隨機摻入膨松的三氟氯乙烯來制造。這種隨機摻雜的過程會破壞鐵電體極性相的長程有序性，從而產生納米極性疇。當施加電場時，無序的納米極性疇的構象會變為全反式構象，這會導致材料具有較大的電致應變和室溫下較高的的介電常數（~50）。