正相液相色譜為典型的液-固吸附色譜。溶質在柱中固定相上反復進行吸附-解吸過程，根據不同被測物在吸附劑上吸附作用的強弱進行分離。
溶質和固定相間的吸附作用包括:①溶質和溶劑分子對吸附劑表面特定位置的竟爭作用，這使得溶劑組成的改變往往會引起分離情況發生很大變化；②溶質所帶官能團與吸附劑表面相應的活性中心之間的相互作用，這種作用與溶質分子的幾何形狀有關，當官能團的位置與吸附中心匹配時，保留較強；反之，則保留較弱。
溶質所帶官能團的性質是決定其吸附作用的主要因素，若溶質分子所帶官能團的極性強、數目多，則保留也強。不同異構體的相對吸附作用常有較大差異，因而，正相色譜法分離異構體比其他色譜法更為優越。
固定相一般采用硅膠、氧化鋁和極性基團鍵合的硅膠等。硅膠是最常用的正相色譜固定相，已經被廣泛應用于環境樣品、石油化工樣品的分析方法建立。由于在高pH值時硅膠能夠溶解，要獲得滿意的使用壽命，不應在pH=8以上使用某些硅膠基質的色譜柱。此外，硅膠基質表面的酸性使其不適宜分離堿性化合物。
Al2O3作為正相色譜固定相對不飽和化合物特別是芳香族化合物、多核芳烴有較強的保留能力，可以將芳烴異構體良好分離；此外，當樣品為堿性化合物時，若使用硅膠則會造成嚴重吸附，溶質峰拖尾或難以洗脫，此時宜選用Al2O3進行分離。
極性鍵合相一般指鍵合有機分子中含有某種極性基團，與硅膠相比，這種極性鍵合相表面上能量分布相對均勻，因而吸附活性也比一般的硅膠低。最常用的有氰基（一CN）、醇基（Diol）、氨基（一NH2）等。極性鍵合相的極性通常弱于硅膠，所以更適于對中等物質的分離。
氨基鍵合相固定相的吸附過程與SiO2相似但又有所不同，如圖2所Si—OH呈酸性，而ーNH2呈堿性，所以用于正相沖洗時表現有不同的選擇性。一NH2具有強的氫會能力，對某些多官能團化合物，如甾體、強心等有較強的分離能力。在酸性介質中，這種鍵合相作為一種離子交換劑，可用于分離酚、羧酸、核苷酸等。氨基可與糖類分子中的羥基發生選擇性相互作用，因而用乙腈—水做流動相時可以分離單、雙和多糖，這已成為一種策類分析的常規方法。此時盡管從流動相角度看為反相，但從機理上講為正相色譜，因為流動相中水含量的增加使溶質的保留值降低。
氰基鍵合相的分離選擇性與硅膠相似，但因極性比硅膠弱，所以在相同流動相條件下的保留值較硅膠小；或者若要維持相似的保留值，可用極性更小的流動相沖洗。氰基鍵合相與某些含有雙鍵的化合物發生選擇性相互作用，因而對雙鍵異構體或含有不等量雙鍵數的環化合物有更好的分離能力。
二醇基鍵合相是縮甘油氧丙基硅烷鍵合相的水解產物［Si(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH]對有機酸和某些低聚物可獲得好的分離。二醇基的另一個用途是可進行某些蛋白質的水系體積排阻色譜分離。