(1)毛細管區帶電泳,用以分析帶電溶質。為了降低電滲流和吸附現象,可將毛細管內壁涂層。
(2)毛細管凝膠電泳,在毛細管中裝入單體,引發聚合形成凝膠,主要用于測定蛋白質、DNA等大分子化合物。另有將聚合物溶液等具有篩分作用的物質,如葡聚糖、聚環氧乙烷,裝入毛細管中進行分析,稱毛細管無膠篩分電泳,故有時將此種模式總稱為毛細管篩分電泳,下分為凝膠和無膠篩分兩類。
(3)膠束電動毛細管色譜,在緩沖液中加入離子型表面活性劑如十二烷基硫酸鈉,形成膠束,被分離物質在水相和膠束相(準固定相)之間發生分配并隨電滲流在毛細管內遷移,達到分離。本模式能用于中性物質的分離。
(4)親和毛細管電泳,在毛細管內壁涂布或在凝膠中加入親和配基,以親和力的不同達到分離目的。
(5)毛細管電色譜,是將HPLC的固定相填充到毛細管中或在毛細管內壁涂布固定相,以電滲流為流動相驅動力的色譜過程,此模式兼具電泳和液相色譜的分離機制。
(6)毛細管等電聚焦電泳,是通過內壁涂層使電滲流減到最小,再將樣品和兩性電解質混合進樣,兩個電極槽中分別為酸和堿,加高電壓后,在毛細管內建立了pH梯度,溶質在毛細管中遷移至各自的等電點,形成明顯區帶,聚焦后用壓力或改變檢測器末端電極槽儲液的pH值使溶質通過檢測器。
(7)毛細管等速電泳,采用先導電解質和后繼電解質,使溶質按其電泳倘度不同得以分離。
以上各模式以(1)、(2)、(3)種應用較多。電極槽和毛細管內的溶液為緩沖液,可以加入有機溶劑作為改性劑,以及加入表面活性劑,稱作運行緩沖液。運行緩沖液使用前應脫氣。電泳譜中各成分的出峰時間稱遷移時間。膠束電動毛細管色譜中的膠束相當于液相色譜的固定相,但它在毛細管內隨電滲流遷移,故容量因子為無窮大的成分最終也隨膠束流出。