氣體樣品的動態預濃縮方法

見《色譜》2001年1期P71．
                                 氣體樣品的動態預濃縮方法

                             苗  虹，  關亞風，  王涵文，  朱道乾
                        (中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連116012)
摘要：通過迎頭色譜常溫吸附富集與反吹—峰切割—溫度梯度熱脫附技術的結合，建立了一套氣體樣品動態預濃縮裝置，實現了室溫條件下對沸點≥—103℃的氣體樣品的快速富集。該方法同時利用反吹切割帶來的瞬間非穩定態和加熱脫附時形成的溫度梯度，實現了以較小的進樣量得到較大的濃縮比的目的。用標準氣體樣品測試的結果是：當進樣量為10mL時，濃縮倍數達到100倍。

關鍵詞：動態預濃縮；反吹；非穩定態；溫度梯度

中圖分類號：0658    文獻標識碼：A    文章編號：1000-8713(2001)01-0071-03

前言

氣體樣品的預濃縮是解決氣體中痕量組分分析的重要手段。目前常用的富集方法有溶劑吸收法、低溫捕集法[1-3]和常溫固體吸附法[4-6]。溶劑吸收法因存在著較大的溶劑峰干擾而使應用范圍受到了限制。低溫捕集法包括低溫條件下樣品在空管、惰性材料或吸附劑上的冷凝或吸附，它不僅容易聚集大量的水蒸氣而影響以后的色譜分析，而且使用冷阱使操作復雜，費時費力，不適合過程在線分析、野外分析和特殊條件下(如強振動、高濕度、高加速度和全自動化操作)的樣品濃縮分析等。常溫固體吸附法可以避免使用冷阱，操作簡單，易于實現自動化，它有低沸點組分易丟失，不適合低碳烴富集的缺點。此外，通常的富集方法都需要較大的樣品量，一般在幾百毫升一幾升[7-9]。這么大的樣品量不僅采樣時間長，脫附的時間也長，導致色譜分離的進樣譜帶寬，最小檢出濃度升高。本文介紹的動態預濃縮方法既實現了室溫條件下對沸點≥—103℃的氣體樣品的富集，又可以在較小的進樣量下(10mL--100mL)得到較高的濃縮倍數(102倍一103倍)。

2  方法原理

動態預濃縮方法是將迎頭色譜原理、反吹—峰切割技術和常溫吸附—熱脫附技術巧妙地結合起來，使整個富集過程始終保持在廣種連續的動態過程中。它同時利用反吹操作時造成的瞬間非穩定態與加熱脫附時有意形成的溫度梯度，使得脫附速度快且樣品譜帶窄，保證了在較小的進樣量下得到較高的濃縮比。其具體的流程見圖1。    進樣時，載氣推動著一定體積的樣品連續不斷地進入常溫濃縮柱中(圖1-a)，樣品在濃縮柱上的吸附實質是預分離的過程。選用的吸附劑使待測組分比其他干擾組分有更強的保留，當大部分干擾組分流出，而待測組分在濃縮柱中緩慢移動時，它便得到了一定程度的富集。富集倍數等于該組分在吸附劑上的容量因子。當待測組分的譜帶前沿即將流出濃縮柱時，旋轉切割閥，反吹并快速加熱濃縮柱，使組分脫附后直接進人分析柱進行分離分析(圖1—b)。

濃縮柱固定相的選擇原則是：它既要保證常溫下對待測組分有較強的保留，又要做到脫附溫度不是很高。通過實驗我們發現：TDX-01碳分子篩吸附劑在室溫下對C2烴有較強的保留(k’>40)，而脫附溫度(k’≤1)在220℃以下，這說明TDX-01很適合作為C2烴的富集劑。

在反吹切割時刻，濃縮柱的壓強經歷了一次突變，形成了瞬間的非穩定態，使得載氣“浪涌”人濃縮柱直至達到穩定態(如圖2)。

由圖2知，切割前的壓強有：Pin=PA>pB=pC>pD=pout; 切割后達到穩定態的壓強有：Pin=pD>pC=pB>pA=pout。因此在反吹切割的瞬間，由于pin>pD，載氣“浪涌”入D端直至平衡。這種瞬間的非穩定態過程不僅使得樣品譜帶移動速度加快，脫附時間變短，而且還會在濃縮柱上形成一定的速度梯度，從而壓縮了樣品譜帶寬度。

減小脫附譜帶寬度的有效方法是快速升溫和形成負的溫度梯度。在脫附過程中，我們采用直接對不銹鋼濃縮柱管施加低電壓大電流的方法進行加熱，升溫速度達50℃／s，而且可以根據需要減小電流以維持溫度，確保脫附完全。濃縮柱的兩端連有金屬二通接頭和金屬帽，熱容量大，散熱快，因此會在濃縮柱上得到一個中間溫度高兩邊溫度低的溫度曲線。利用這個溫度曲線，我們有意只將吸附劑填充至柱長的2／3處，這樣就會在熱脫附過程中自然形成一個負的溫度梯度，有利于譜帶的進一步壓縮。

3  實驗部分

3．1  儀器和樣品氣

上海分析儀器廠1102氣相色譜儀，配FID檢測器，自配一只六通定體積進樣閥，一只四通切割反吹切換閥；一個低電壓大電流的加熱電源，一個E型熱電偶。載氣為H2(純度≥99．995％)。數據處理用北京泰立化電子技術有限公司的色譜工作站。

樣品氣為低碳烴標準氣，包括乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、異丁烷和正丁烷。    

3．2  操作條件

濃縮柱：在10cm×1mm i．d．不銹鋼柱管中填充80目一100目的TDX-01；柱溫為室溫。

分析柱：在2m×1mm i．d．不銹鋼柱管中填充100目一120目GDX-502，柱溫升溫程序為30℃下恒溫7．5min后，以25℃／min的速率升至100℃，再恒溫5min。

4結果與討論

動態預濃縮方法的目的是實現室溫條件下對沸點≥—103℃的氣體樣品的富集，并在較小的樣品量下得到較高的濃縮比。取樣量小的優點是：(1)能夠實現快速富集，這不僅對絕大多數分析很重要，而且是某些特殊應用場合所必須的，如飛機艙、潛艇艙、航天器艙和火箭發射場等；(2)用于樣品量有限場合的高度靈敏的分析，如大型電力變壓器油中示蹤氣體的在線分析。通常10mL的樣品量可在1 s-2s內完成采集，本實驗的取樣量就在此數量級。此外，實驗還分別考察了濃縮比、吸附／脫附效率和分析的重復性。

為了測定富集倍數和回收率，實驗中有意選用了被測組分的體積分數為20×10-6-200x10-6的樣品，以便采用直接進樣方式時能夠檢出并能準確定量，這樣才能進行富集前后的比較，準確獲得上述指標。直接進樣(進樣量0．1mL)和富集進樣(進樣量10mL)的分析譜圖分別見圖3-a，b，從縱坐標的mV值上可以看出濃縮比約為100。峰面積的比值也約為100(見表1)。圖3-b中時間坐標后移了5min，這是從進樣至脫附全過程所用的時間。扣除后移的時間后，兩圖的保留時間基本相同。進樣時預濃縮柱柱溫為20℃，脫附溫度最高為300℃，恒溫10s。

吸附／脫附的損失主要來自兩個方面：一是部分待測組分與吸附劑的活性點產生強烈的作用，造成高溫時不能快速脫附，而是緩慢釋放以致于無法被檢測；二是進樣時待測組分在吸附劑上穿透，造成該組分的損失。本實驗以低碳烴作為樣品氣，因它們揮發性很強且是惰性的，故在吸附／脫附時不存在第一種損失；又因本方法原理中采用了迎頭色譜法富集，反吹切割的時間是在待測組分的譜帶前沿出現之前，從而也避免了第二種損失。因此實驗中得到的吸附／脫附效率很高(見表1)。

表1  富集分析的結果（略）

痕量分析的重現性一般不是很好，這有標樣本身的因素，還有在吸附、脫附等前處理過程中樣品損失和體積計量不準等的原因。本實驗因采樣量小，使用定體積管，而且有上述的其他優點，實測分析結果的重復誤差≤3％(見表1)。

                                  Abstract

By utilizing the combinationof frontal chro>nmtography at ambient temperature，back-flushing and temperature gradient thermal desorption，a prototype of a dynamic pre-concentration system has been designed and evaluated．It realized the enrichment for gas samples of boiling point higher than -103℃without cryogenichcilhies．To reduce the sample Volume and enhance enrichment factor，the technique of momentarily non-steady state produced at the beginning of back-flushing，and the negative temperature gradient generated during thermal desorption were utilized，resulting a very sharp desorption band．Standard samples were tested to demonstrate the applicability of the method．At 10 mLsample volume，the enrichmen factor was 100．
Keywords：dynamic pre-concentration；back-flushing；non-steadystate；temperaturegmdient