1、方法原理
氣相分子吸收法(Gas-Phase Molecular Absorption Spectrometry,以下簡稱GPMAS)的理論基礎是朗伯-比爾定律。待測氣體的濃度一定范圍內與其吸光度呈現線性關系。通過的特定的化學反應,將被測成份轉化為氣體,然后對生成的氣體進行定量分析,從而計算出被測成分的含量。
例如:分析硫化物可將被測物轉化為H2S測定;分析亞硝酸鹽可將被測物轉化為NO2測定;分析總氮可將被測物轉化為NO測定;分析汞含量時可將被測物還原為汞蒸氣測定。
另外也可直接測定氣體含量,就是在一定的壓力下,將測定成份直接進入測量系統測定吸光度(可測定大氣中NO2、SO2以及H2S等氣體),然后與測得己知濃度的標準溶液和標準氣體的吸光度進行比較而得到樣品的分析結果。
2、方法溯源
氣相分子吸收法測定亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、氨氮、凱氏氮、總氮、硫化物得到了國家環保部的認可,多年以前就被納入“水和廢水監測分析方法”(笫四版)中。同時,此6個方法于2005年11月15日通過國家環保部組織的方法驗證、專家審定,并作為國家環保標準方法發布實施。因此,專業實驗室采用本方法時,符合ISO17025管理體系對方法來源的要求
3、方法對比
氣相分子吸收法與離子色譜、流動注射分析法對比
| 氣相分子吸收法 | 流動注射法 | 離子色譜法 | 傳統方法 | |
| 對測定水體的要求 | 高色度、混濁水體均可直接分析 | 有懸浮物、色度明顯水體需預先過濾或脫色,很難做全分析 | 有懸浮物混濁水體需預先過濾 | 有懸浮物,高色度水體需過濾或脫色等其它預處理 |
| 抗干擾能力 | 抗干擾能力非常強 | 源于傳統方法,受影響因素多 | 相鄰離子濃度高時,對測定影響很大。比如海水中亞硝酸鹽氮分折 | 受影響因素多 |
| 單個樣品分析速度 | 1min以內 | 1min左右 | 時間15~20min | 20~50min |
| 操作性能 | 易操作 | 難掌握,管路復雜,容易出故障 | 容易 | 操作步驟多,過程煩瑣 |
| 測定范圍 | 寬 | 類似傳統方法 | 高濃度不適合,容易損害柱子 | 測定范圍有限 |
| 靈敏度 | 高 | 高 | 相對次之 | 次之 |
| 檢出限 | 低 | 低 | 中 | 中 |
| 性價比高 | 售價不高,但可分析8個項目 | 售價高昂 | 售價高 | 短期消耗、廉價 |
| 維護 | 維護簡單,維護費用低廉 | 維護復雜,管路繁多 | 維護復雜,柱子需定期更換 | 無 |
| 研發前景 | 研發前景寬闊,可拓展應用范圍,方便用戶方法研發 | 不太合適做方法研究,投入太大,通常涉及模塊改變等 | 方法成熟,可以苴接應用 | |
| 運行成本 | 低廉 | 高 | 中高 | 低廉 |
4、氣相分子吸收法分析項目和國家標準方法對比
| 分析項目 | 方法 | 方法適用范圍及檢出限 | 原理 | 干擾 | 備注 |
| 硫化物 | 碘量法 | 適用含硫化物在lmg/L以上的水體,當試樣體積為200ml,用O.Olmol/L硫代硫酸鈉滴定時可用于含硫化物0.40ppm以上水體 | 硫化物在酸性條件下,與過量的碘作用,剩余的碘用硫代硫酸鈉滴定。由硫代硫酸鈉所消耗的量,間接求出硫化物的含量。 | 1、還原性物質硫代硫酸鹽,亞硫酸鹽等與碘反應產生正干擾。2、ss,色度,濁度 | |
| 間接火焰原子吸收法 | 水樣酸化轉化為硫化氫,用氮氣帶出,被含有定量且過量的銅離子吸收液吸收,分離沉淀后,通過測定上清液中剩余銅離子,對硫間接定量。 | 幾乎無基體干擾 | |||
| 亞甲基藍法 | 最低檢出濃度0.02ppm,測定上限為0.8ppm測定濃度可達4ppm。 | 在含有高鐵的酸性溶液中,硫離子與對氨基二甲基苯胺作用,生成亞甲基藍,顏色深度與水中硫離子濃度成正比。 | 亞硫酸鹽,硫代硫酸鹽超過l0ppm影響;亞硝酸鹽達到0.5ppm干擾;其它氧化劑或還原劑影哬顯色;亞鐵氰化物可生成藍色,產生正干擾。 | ||
| 氣相分子吸收法 | 最低檢出濃度0.005ppm,測定上限10ppm。 | 酸化水樣,直接分析生成的硫化氫,202.6nm波長 | 加過氧化氫可消除NO2-,SO32-,S2O32-,加沉淀劑可消除有機物干擾。 | ||
| 總氮 | 過硫酸鉀氧化紫外分光光度法 | 最低檢出濃度0.05ppm,測定上限4ppm。 | 堿性條件下,過硫酸鉀將氨氮和亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽,大部分有機氮化物氧化為硝酸鹽,波長220,275nm。 | Cr6+、Fe3+、I-、Br-、碳酸鹽、碳酸氫鹽對測定都有影響;硫酸鹽及氯化物無影響 | |
| 氣相分子吸收法 | 最低檢出濃度0.01ppm,測定上限10ppm。 | 堿性條件下,過硫酸鉀將氨、銨鹽和亞硝酸鹽以及大部分有機氮化合物氧化成硝酸鹽。 | 幾乎無基體干擾 | ||
| 硝酸鹽氮 | 酚二磺酸光度法 | 最低檢出濃度0.02ppm,測定上限2ppm。 | 硝酸鹽在無水情況下與酚二磺酸反應,生成硝基二磺酸酚,在堿性溶液中生成黃色化合物。 | 幾乎無基體干擾 | |
| 離子色譜法 | 電導檢測器量程為10uS,進樣量為25ul,檢出限0.08ppm | 利用離子交換原理,連續對多陰離子進行定性和定量分析。 | 保留時間相近的兩種離子,因濃度相差太大而影響低濃陰離子的測定,用加標測定低濃陰離子。 | ||
| 離子選擇電極流動注射法 | 檢出限0.2ppm,線性測量范圍1.00?1000ppm。 | 離子選擇電極與參比電極產生電動勢,與試液中硝酸鹽氮濃度變化遵循能斯特方程。 | S-、I-明顯干擾,Br-大于57倍,NO2-大于32倍,Cl-大于250倍時有干擾。 | ||
| 紫外分光光度法 | 最低檢出濃度0.08ppm,測定上限4ppm。 | 在220nm波長測定硝酸根離子,溶解的有機物在220nm處也有吸收,硝酸根離子在275nm處無吸收,在275nm處再次測量,校正硝酸鹽氮值 | 溶解的有機物、表面活性劑、濁度、亞硝酸鹽、六價鉻、三價鐵、溴化物、碳酸氫鹽和碳酸鹽等需進行適當預處理。 | ||
| 氣相分子吸收法 | 最低檢出濃度0.005ppm,測定上限10ppm。 | 鹽酸介質中,用還原劑將硝酸鹽快速還原分解,生成一氧化氮氣體,用鎘空心陰極燈,波長214.4nm。 | NO2-(10% 氨基磺酸可去干擾)、SO32-及S2O32-(高錳酸鉀可去干擾)對測定產生干擾,含揮發性的有機物可用活性炭吸附去除 | ||
| 亞硝酸鹽氮 | 離子色譜法 | 檢測下限為0.1ppm | 利用離子交換原理,根據保留時間定性、峰高或峰面積定量 | 任何與待測陰離子保留時間相同的物質均干擾測定,高濃度的有機酸對測定有干擾。 | |
| N-(l-萘基)-乙二胺光度法 | 最低檢出濃度0.003ppm,測定上限0.2ppm。 | 磷酸介質中,pH值為1.8VI | |||
| 氣相分子吸收法 | 最低檢出濃度為0.005ppm | 檸檬酸介質中,加入無水乙醇將水樣中亞硝酸鹽氮分解成二氧化氮氣體,213.9波長下測量 | 有機物干擾,加活性炭吸附去除 | ||
| 凱氏氮 | 光度法或者滴定法 | 凱式法處理后按照氨氮測定方法分析 | 凱氏氮包括氨氮和在凱式法下可被轉化為銨鹽的有機氮化合物 | ||
| 氣相分子吸收法 | 可測定0.1mg/L以上的凱氏氮 | 凱式法處理后按照氣相分子吸收法測定氨氮的方法分析 | |||
| 氨氮 | 納氏試劑光度法 | 最低檢出濃度為0.025ppm,測定上限為2ppm | 碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應生成淡紅色膠態化合物,410-425波長測定。 | 色度;濁度;Fe,Mn,Mg,和硫等無機離子,因產生異色或渾濁引起干擾。還原性物質 | |
| 水楊酸-次氯酸鹽光度法 | 最低檢出濃度0.01ppm,測定上限為1mg/L。適用于飲用水、生活污水和大部分工業廢水。 | 在亞硝基鐵氰化鈉存在下,銨與水楊酸和次氯酸離子反應生成藍色化合物,在波長697nm具有最大吸收。 | 放置1h后比色;亞硝基鐵氰化鈉臨用前配制。 | ||
| 氣相分子吸收法 | 最低檢出濃度為0.005ppm,測定上限100ppm,用于地表水地下水,飲用水、海水,工業污水等 | 水樣中加入次溴酸鈉氧化劑,將氨及銨鹽氧化成亞硝酸鹽。然后按亞硝酸氮的氣體分子吸收法測定水樣中氨含量。 | 測定氨氮易受環境影響,保持實驗室空氣新鮮、流通。含有亞硝酸鹽氮可加入適量乙醇吹出 | ||
| 汞 | 冷原子吸收 | 試樣體積為200時,最低檢出濃度0.01ppb | 253.7nm下,汞蒸氣冷原子吸收符合郎伯-比爾定律。 |