氣相色譜一質譜法（g.c.m.s.）的環境分析

　　氣相色譜一質譜法（g.c.m.s.）的環境分析

　　要確切鑒定環境樣品中特定的有機物最有力的一種技術是質譜法。為此，最常用的是把質譜儀直接與氣相色譜儀偶聯，這種g.c.m.s.既用于確認在氣相色譜儀流出物中特定有機物的存在和水平，又用于鑒定未知化合物。質譜儀按照質荷比來分離帶電的分子和原子。這里不討論它的操作，而值得注意的是這種儀器能對納克級含量的物質產生響應，這就使它對從氣相色譜儀流出的少量物質的檢測是很適合的。

　　利用聯機的數據處理裝置，可對檢測一種物質時所產生的大量資料，非常迅速地進行分類和提供使用，使這種g.c.m.s體系能用于例行分析。有機分子被電離和分裂成碎片。質譜儀記錄帶電碎片的數量和質量數，而根據這種圖譜就能鑒定原來的分子。質譜儀在很高的真空度（至少是1×10托）下操作，而氣相色譜則在大氣壓下操作，因此，兩者之間需要一個接口。這種接口可采用分子分離器的形式，在此通過分子的大小或慣性的方式使巨大的有機分子相對于載氣產生一次富集作用。這些物質進入質譜儀系統被電離和分裂。所用方法可以是電子轟擊、化學電離或場致電離作用等。

　　電子轟擊電離是用一束電子流轟擊分子使其電離。電子從一個熱絲發射并被加速通過電離室射向陽極。這些電子具有很高的能量，它們把分子打成碎片而不是促使形成分子離子。在化學電離中樣品流和大量的氣體如甲烷或異丁烷混合，然后此混合物受到電子的轟擊。由于氣體的濃度遠高于樣品，所以絕大多數電子同甲烷相互作用形成像CH5離子的等離子體。此等離子體在同樣品分子反應，引起它們電離。

　　這種處理比電子轟擊遠為溫和，因而能夠得到樣品碎片的不同譜圖，并且形成分子離子的較高比例單場致電離也是在較低能量下引起電離的技術。這種方法是使樣品通過一很高的正電場，中心為一刀口狀或細絲狀的發射極，擁有極高的正電壓（七千至一萬伏）。形成的離子大部分是正離子，通常就檢測正離子的質譜。但也形成某些負離子，有時也可利用不太復雜的負離子質譜圖。

　　g.c.m.s.系統可極簡單地用來確認常規氣相色譜分析的定量結果。這種情況下的問題在于色譜圖中峰內所有的物質是否就是設想中的物質，或者還有其它的物質存在。將樣品提取物再次進行色譜展開，使含有測試色譜峰部分的流出物導入質譜儀。比較由樣品和由標準物獲得的兩種質譜圖。

　　如果在樣品峰中有任何顯著的非標準物存在，那么在質譜圖中將會看到有外源性碎片存在。但并不能區別是否有標準物的異構體存在，因為異構體給出與標準物相同的質譜圖。當g.c.m.s.用于鑒定樣品中未知的有機化合物時，首先將其質譜圖和質譜圖的“程序庫”進行比較。對質譜圖有若干分類系統，現在大都具有“計算機查索”的能力，可找出相應于觀察的未知化合物質譜圖最為相近的一種。如果在程序庫查索中不能確定未知物的鑒別，則未知物的結構就要根據得自質譜圖的信息來決定。

　　麥克拉弗蒂描述了質譜圖的譯碼問題。其步驟簡述如下。測定碎片的元素組成。這可用元素的同位素豐度法來完成。很多元素有同位素，它們的原子質量相差一個、兩個或更多的單位。例如碳是由12C和13C組成，這兩種同位素的比例是100：1.08。根據元素的同位素是否重要，它們的質量數是大一個或兩個單位，從而可把這些元素指定為“A”型、“A+1”型或“A+2”型。這樣，如果一個碎片具有一定的質量數，并含有一個“A+2”型元素，那么其m/e譜圖將顯示高出兩個單位的另一碎片，其相對強度就是這兩種同位素豐度的比率。首先要看到顯示這種“A+2”圖像的碎片，并考慮其相對強度，就可能決定碎片中的“A+2”型元素大概是哪種元素。考慮“A+1”型元素時也可使用類似的方法。因而各個碎片的質量差額必然來自“A”型元素，記住碎片中元素的比率是遵守化學結合諸定律（ the laws of chemical bonding）的就能解釋這些元素。同樣地，所有的碎片必然來自同一來源的分子。