氣相色譜儀固定液的極性是指含有不同功能團的固定液與樣品的功能團和亞甲基之間相互作用的程度。如果一種固定液保留某種化合物的能力大于保留另一種化合物的能力，則認為這種固定液對于前一種化合物有較高的選擇性。目前一般采用相對極性、羅什奈德常數和麥克雷諾茲常數來表示固定液的極性。
一、相對極性：
固定液的極性與固定液本身的化學組成有關，是固定液與樣品分子之間相互作用程度總的指標，通常用相對極性P的大小表示。采用相對極性表示固定液的分離特性是羅什奈德于1959年提出的。固定液的相對極性與化學極性不同。
1、測定方法：
規定：角鯊烷的相對極性為0，C6H8N2O的相對極性為100。選擇一物質對，常用苯和環己烷，分別測定它們在C6H8N2O、角鯊烷和待測固定液上分離的相對保留值，將其取對數后，得到：
q = lg[tr（苯）′/ tr（環己烷）′]
Px= 100－100（q1－qx）/（q1－q2）
式中：下標1、2和x分別表示C6H8N2O、角鯊烷和待測固定液。
由此測得的各種固定液的相對極性均在0～100之間，通常將其分為五級，每20個單位為一級。
（1）Px = 0～20：+1，為非極性（也可用－1表示非極性）
（2）Px = 21～40：+2，為弱極性
（3）Px = 41～60：+3，為中等極性
（4）Px = 61～80：+4，為強極性
（5）Px = 81～100：+5，為強極性
2、五級分類法特點：
（1）直觀，簡單。
（2）由于苯和環己烷“物質對”主要反映的是分子之間的誘導力，按相對極性分類不能反映出固定液和樣品分子之間的全部作用力，在表達固定液性質上不夠完善。
二、羅什奈德常數：
羅什奈德提出的相對極性可以對固定液的極性進行評價，但不夠完善。考慮到固定液與樣品分子之間相互作用的復雜性（靜電力、誘導力、色散力和氫鍵作用力等），1966年他作了進一步改進，采用五種性質不同的化合物作為代表物質，用其保留指數的差值來計算固定液的相對極性。
1、測定方法：
羅什奈德常數的測定是以保留指數（以正構烷烴的碳數乘以100定為其保留指數，現已擴展到非正構烷烴有機物）的測定為基礎，規定任一物質在待測固定液和非極性固定液上保留指數的差值△I為待測固定液相對極性大小的量度。即：
△I = Ip－Is
式中：Ip為某物質在待測固定液上的保留指數，Is為某物質在非極性固定液（通常選用角鯊烷）上的保留指數。
為了全面表示固定液的分離特性，選用了苯（電子給予體）、乙醇（質子給予體，氫鍵酸性）、甲乙酮（定向偶極力）、硝基甲烷（電子接受體）和吡啶（質子接受體，氫鍵堿性）5種物質為標準物質，在100℃柱溫下分別測定它們在待測固定液和角鯊烷之間的△I值，然后將各△I值相加，即得到表示某待測固定液特征的表達式：
△I = aX + bY + cZ + dU + eS
式中：a、b、c、d和e為組分常數，分別表示組分的各種作用力的極性因子。X、Y、Z、U和S為固定液常數，分別表示某待測固定液的各種作用力的極性因子。
規定：當a = 100時，b、c、d和e均為0；當b = 100時，a、c、d和e也均為0，余類推。測定各標準物質的△I值后除以100，即求得X、Y、Z、U和S值，稱為固定液極性的羅什奈德常數。羅什奈德常數越大，固定液的極性越強。
羅什奈德常數現在已不常用。
2、固定液和組分分子間作用力與羅什奈德常數的關系：
（1）X：
1）相互作用力：分子間作用力
2）組分及官能團：芳烴和烯烴
（2）Y：
1）相互作用力：吸電子力
2）組分及官能團：醇類、腈類、酸類、－CHCl2、－CHCl3、－CH2Cl和－NO2
（3）Z：
1）相互作用力：推電子力
2）組分及官能團：酮類、醚類、醛類、－N（Me）2、酯類和環氧化合物
（4）U：
1）相互作用力：復合作用力
2）組分及官能團：硝基甲烷
（5）S：
1）相互作用力：復合作用力
2）組分及官能團：吡啶和二氧雜環己烷
三、麥克雷諾茲常數：
1、測定方法：
麥克雷諾茲在研究了羅什奈德常數及其測定方法后，1970年提出改進方案，選用苯、正丁醇、2－戊酮、1－硝基丙烷、吡啶、2－甲基－2－戊醇、碘丁烷、2－辛炔、二氧六環和順八氫化茚10種物質為標準物質，在120℃柱溫下分別測定它們在待測固定液和角鯊烷之間的△I值，作為待測固定液的特征常數，分別以X′、Y′、Z′、U′、S′、H、J、K、L和M表示，并稱為固定液極性的麥克雷茲諾常數。麥克雷茲諾常數使用比較廣泛。
麥克雷諾茲測定了226種固定液的麥克雷諾茲常數，歸納后發現前5種物質足以表達固定液的相對極性，把該五項之和稱為總極性。總極性越大，固定液的極性越強。
2、利用最相鄰技術優選固定液：
里利等人提出利用最相鄰技術優選固定液。他采用Fortran語言程序把麥克雷諾茲常數用N維模型向量表示，若它們在N維空間是緊靠的，則認為是相似的，用D表示固定液的zui相鄰距離。
3、羅什奈德常數與麥克雷諾茲常數的數值關系：
羅什奈德常數是在100℃柱溫下測定，麥克雷諾茲常數是在120℃柱溫下測定，兩者使用的標準物質的結構有所不同。羅什奈德常數與麥克雷諾茲常數的數值關系近似為：麥克雷諾茲常數 = 羅什奈德常數×100。
