氣相色譜儀固定液的特征常數有羅什奈德常數和麥克雷諾茲常數。
一、羅什奈德常數:
羅什奈德1959年提出的相對極性可以對固定液的極性進行評價,但由于苯和環己烷“物質對”主要反映的是分子之間的誘導力,按相對極性分類不能反映出固定液和樣品分子之間的全部作用力,在表達固定液性質上不夠完善。為此,他作了進一步改進,采用五種性質不同的化合物作為代表物質,用其保留指數的差值來計算固定液的相對極性。
羅什奈德常數的測定是以保留指數(以正構烷烴的碳數乘以100定為其保留指數,現已擴展到非正構烷烴有機物)的測定為基礎,規定任一物質在待測固定液和非極性固定液上保留指數的差值△I為待測固定液相對極性大小的量度。即:
△I = Ip-Is
式中:Ip為某物質在待測固定液上的保留指數,Is為某物質在非極性固定液(通常選用角鯊烷)上的保留指數。
為了全面表示固定液的分離特性,選用了苯(電子給予體)、乙醇(質子給予體)、甲乙酮(定向偶極力)、硝基甲烷(電子接受體)和吡啶(質子接受體)5種物質為標準物質,在100℃柱溫下分別測定它們在待測固定液和角鯊烷之間的△I值,然后將各△I值相加,即得到表示某待測固定液特征的表達式:
△I = aX + bY + cZ + dU + eS
式中:a、b、c、d和e為組分常數,分別表示組分的各種作用力的極性因子。
規定:當a = 100時,b、c、d和e均為0;當b = 100時,a、c、d和e也均為0,余類推。X、Y、Z、U和S為特征常數,分別表示某待測固定液的各種作用力的極性因子。測定了各標準物質的△I值后除以100,即得羅什奈德常數。
二、麥克雷諾茲常數:
麥克雷諾茲在研究了羅什奈德常數及其測定方法后,1970年提出改進方案,選用苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶、2-甲基-2-戊醇、碘丁烷、2-辛炔、二氧六環和順八氫化茚10種物質為標準物質,在120℃柱溫下分別測定它們在待測固定液和角鯊烷之間的△I值,作為待測固定液的特征常數,分別以X′、Y′、Z′、U′、S′、H、J、K、L和M表示,并稱為麥克雷茲諾常數。
麥克雷諾茲測定了226種固定液的麥克雷諾茲常數,歸納后發現前5種物質足以表達固定液的相對極性,把該五項之和稱為總極性。總極性越大,固定液的極性越強。
羅什奈德常數是在100℃柱溫下測定,麥克雷諾茲常數是在120℃柱溫下測定,兩者使用的標準物質的結構不同。羅什奈德常數與麥克雷諾茲常數之間的數值關系近似為:麥克雷諾茲常數 = 羅什奈德常數×100。