電子捕獲檢測器（ECD）是靈敏度最高的氣相色譜儀檢測器，又是最早出現的選擇性檢測器，其應用僅次于TCD和FID，一直穩居第三位。
一、結構：
ECD的主體是電離室，目前廣泛采用的是圓筒狀同軸電極結構。
陽極是外徑約2mm的銅管或不銹鋼管，金屬池體為陰極。
電離室內壁裝有β射線放射源，常用的放射源是63Ni。
在陰極和陽極間施加一直流或脈沖極化電壓。
載氣用N2和Ar。
二、工作原理：
ECD主要利用以下三個條件達到檢測目的。
1、能夠產生β射線：檢測器內有能放出β射線的放射源，常用63Ni和3H等作放射源。
2、載氣分子能電離：載氣分子能被β射線電離，在電極之間形成基流，常用N2和Ar作載氣。
3、樣品能捕獲電子：樣品分子有能捕獲自由電子的官能團，如含素、硫、磷和氨等物質。
當載氣（N2）從色譜柱流出進入檢測器時，放射源放射出的β射線使載氣電離，產生正離子和低能量電子：
N2 + β射線 → N2+ + e
這些帶電粒子在外電場作用下向兩電極定向流動，形成了約為10ˉ8A的離子流，即為檢測器基流。
當電負性物質AB進入電離室時，因為AB有較強的電負性，可以捕獲低能量的電子而形成負離子，并釋放出能量。電子捕獲反應如下：
AB + e → ABˉ+ E
式中，E為反應釋放的能量。
電子捕獲反應中生成的負離子ABˉ與載氣的正離子N2+復合生成中性分子。反應式為：
ABˉ+ N2+ → N2 + AB
由于電子捕獲和正負離子的復合，使電極間電子數和離子數目減少，致使基流降低，產生了樣品的檢測信號。由于被測樣品捕獲電子后降低了基流，所以產生的電信號是負峰，負峰的大小與樣品的濃度成正比，這是ECD 的定量基礎。實際過程中，常通過改變極性使負峰變為正峰。
三、特點：
1、選擇性好。
2、靈敏度高，比FID高2～3個數量級。
3、檢出下限可達10ˉ14g/mL，特別適合痕量電負性化合物的分析。
4、線性范圍較窄，通常僅為102～104。
四、相關事宜：
1、使用高純氮氣：載氣的純度對靈敏度的影響很大，一般需采用純度為99.99%以上的高純氮氣作載氣。
2、盡量避開氧氣：為了減少氧氣對檢測器的沾污而造成靈敏度下降，載氣需脫氧，氣路應避氧。
3、精密控制檢測器溫度：檢測器溫度對響應值有較大影響，要控制在±（0.1～0.3）℃之間，以保證響應值的測量精密度在1%之內。
4、注意人體安全：放射源對人體有一定危害，操作時應嚴格遵守有關安全規則，以免發生意外事故。一定不要試圖去拆卸該檢測器。
五、應用：
只對具有電負性的物質，如含有S、P、鹵素的化合物、金屬有機物、含有羰基、硝基、共軛雙鍵的化合物有輸出信號，而對電負性很小的化合物，如烴類化合物等，只有很小或沒有輸出信號。
廣泛用于生物、醫藥、農藥、環保、金屬螯合物和氣象追蹤等領域的分析。