氣相色譜江湖系列之三——氣相色譜儀的演變

　　在分析化學的工作中，大多數被分析物需要分離后才能檢測；分離技術中以色譜技術最為成熟；而色譜技術中，氣相色譜（GC）和液相色譜（LC）是最重要的兩個技術，前者針對揮發性、沸點較低、熱穩定性物質；后者針對非揮發性、高沸點、熱不穩定性物質。前面介紹了氣相色譜的源起和各部件細解（相關閱讀：氣相色譜江湖系列之一——源起和各部件細解）和氣相色譜儀廠家的前世今生（相關閱讀：氣相色譜江湖系列之二——氣相廠商的前世今生），本篇將介紹氣相色譜儀的演變以及關于氣相色譜市場的ABC。

近年來氣相色譜儀的演變

　　隨著氣相色譜儀發展的越來越成熟，EPC、多種進樣方式和多檢測器等功能已經屢見不鮮，市場上已有的氣相色譜儀也能夠滿足大多數客戶的需求。近年來，應一些科研院所、大中院校或研發企業的特殊要求，一些新型氣相色譜儀近年來嶄露頭角，如微型氣相色譜、全二維氣相色譜等。

　　微型氣相色譜

　　由于傳統的氣相色譜儀體積大，同時需要配置鋼瓶或氣體發生器等輔助設配，使得儀器不便攜帶，不能用于現場分析，為了滿足用戶方便攜帶，微型氣相色譜應運而生。

　　微型氣相色譜也稱便攜式氣相色譜，最初是用于現場有毒有害氣體的快速檢測，具有微型化、重量輕、低功耗、快速響應等特點，主要應用于石化行業、環境實驗室、制藥、食品和飲料行業、軍事、醫療行業和教育系統等領域，適合在實驗室、現場、車載或者在線分析。現生產微型氣相色譜儀的廠家有安捷倫、英福康（INFICON）、Voyager、Photovac、北京東西分析、上海精密科學儀器和中國科學院大連化學物理研究所等。

　　安捷倫的微型氣相色譜儀主要有從瓦里安收購來的便攜式氣相色譜儀490及490-PRO Micro GC系列便攜式氣相色譜儀和安捷倫氣相產品線中的Agilent 6850 系列氣相色譜儀。

　　英福康（INFICON）的微型氣相色譜儀包括：Micro GC 3000微型氣相色譜儀和MicroGC Fusion微型氣相色譜儀、DataFID便攜式VOC檢測儀等。

　　在國家政策支持下，由我國企業自主研發的便攜式氣相色譜儀也已經取得一定的成績，如：北京東西分析儀器有限公司的EW-4400型便攜式光離子化氣體檢測儀、上海精密科學儀器有限公司的GC190A 氣相色譜儀 （環境空氣 VOCs 現場分析儀）、中國科學院大連化學物理研究所科分牌GC-2100系列微型氣相色譜儀均已投產并得到了市場的認可。

　　二維氣相色譜和全二維氣相色譜

　　在談到全二維氣相色譜之前，我們先談談近幾年流行的微板流路控制技術。主要推廣該技術的有安捷倫、PerkinElmer。它利用死體積很小的光化學蝕刻技術，先進的擴散焊接技術形成整體微板流路，再經過凸焊連接，流路內表面脫活處理等，提供了一個可靠、無泄漏、柱箱內毛細管連接的裝置，有助于復雜樣品的分析，并提高了工作效率。該技術可用于：色譜柱連接、更換MSD色譜柱、反吹、檢測器分流器、流量合并、中心切割、全二維GC×GC的應用等。

　　氣相色譜作為復雜混合物的分離工具，已對揮發性化合物的分離分析發揮了很大的作用。目前使用的大多數氣相色譜儀為一維色譜，即使用一根柱子，適合于含幾十、幾百個物質的樣品分析，當樣品更復雜時，就要用到多維色譜技術。全二維氣相色譜 (GC×GC)提供了一個真正的正交分離系統，具有更高的分辨率和分離能力。

　　1991 年 Phillips 和 Liu用他們以前在快速色譜中使用的在線熱調制器發展出了一種新的二維氣相色譜系統。1999 年，美國 Zoex 公司開發了狹槽式熱調制器并實現了全二維氣相色譜的商品化（相關報道：全二維氣相色譜時代即將到來）。

　　全二維氣相色譜是把分離機理不同且互相獨立的兩根色譜柱以串聯方式結合成的二維氣相色譜，兩根色譜柱由調制器連接，調制器起捕集、聚焦、再傳送的作用。經第一根色譜柱分離后的每一個色譜峰，都經調制器調制后再以脈沖方式送到第二根色譜柱進一步分離。所謂全二維，意義在于此。通常第一根色譜柱使用非極性的常規高效毛細管色譜柱，采用較慢的程序升溫速率（通常 1-5℃/min）。第二根色譜柱通常使用對極性或構型有選擇性的細內徑短柱。組分在第二維的保留時間非常短，一般在 1-10 s，因此第二維的分離也可近似當作恒溫分離。

狹縫式熱調制器，最初由ZOEX發明，后授權多家使用

ZOEXZL：環狀調制器

安捷倫的氣流調制器

　　目前生產全二維氣相色譜的廠商有力可、島津、ZOEX、禾信和東西分析等，其中大部分使用四噴口熱調制器，ZOEX后來還發展了環狀熱調制器；這些調制器都需要使用冷卻系統。安捷倫也生產全二維氣相色譜，可以直接使用Oakland 大學的 John V. Seeley發明的氣流調制器；調制器不需要冷卻系統，通過環路中流量的比例來控制收集樣品，并且快速轉至第二根色譜柱分離，得到窄而高的峰。

　　而全二維GC的應用，可以使用兩種檢測器，快速的FID檢測器，和快速的TOF質譜檢測器；相比而言，從對獲得巨量、復雜數據的解析能力來看，TOF質譜檢測器是最佳的方案。所以，全二維GC×GC的主要發展，大都來源于GC×GC-TOF。

　　在全二維GC×GC的技術上，最重要的ZL是ZOEX公司發明的熱調制器技術，包括四噴口調制器（QUADJET MODULATOR）和環形調制器（LOOP MODULATOR），ZOEX授權給Agilent、Thermo、LECO、Shimadzu等公司。

　　而首先發展全二維技術應用，并大力推廣的卻是LECO公司。力可（LECO）公司有Pegasus 4D GCxGC-TOFMS、PEGASUS GC-HRT 4D 全二維氣相色譜高分辨飛行時間質譜聯用儀等。

　　除了ZL授權，ZOEX公司后來也生產全二維氣相產品，如ZX-1全二維氣相色譜、ZX-2全二維氣相色譜儀和FasTOF全二維氣相色譜-高分辨飛行時間質譜等。

　　島津公司有全二維GCxGC系統，日本電子也于2015年推出AccuTOF GCx 高性能氣相色譜 -飛行時間質譜儀。

　　另外，禾信與東西分析合作生產的GCxGC TOF MS 3300全二維氣相色譜-飛行時間質譜聯用儀經2015年10月專家鑒定，獲得了2015年BCEIA金獎。

【宏觀】關于氣相色譜市場的ABC

　　前面捋了氣相色譜各種微觀層面的產品，一定還有很多不足之處，因為：廠家眾多、應用廣泛、技術仍在發展。如果有不足之處，請各位看官多多指正。

　　接下來，我們略微從宏觀層面，講講氣相色譜市場的輪廓，希望每一位身在其中的氣相色譜從業者，可以從這個統計中有些許收獲。

　　據某國外調查（Markets and Markets）報告，全球氣相色譜及相關消耗品的市場銷量，2014年為25.836億美元，2019年預期為36.051億，年增長率為6.9%。GC試劑/溶劑統治了該市場，2014年占據43.1%。生物技術和制藥，石化，農業食品，醫院和研究實驗室，是GC的主要用戶。

　　從儀器上看，GC儀器的市場包括：整機系統、檢測器、自動進樣器和流分收集器。2014~2019有5.7%的增長率，到2019年將達到8.835億美元。

　　藥物的批準中色譜的重要性凸顯是市場增長的一個重要因素。生物科技和制藥工業是色譜的主要用戶。政府投入也刺激了前沿色譜技術的增長，相關的研究和科研院所也提高了對研究的支持。在醫藥、蛋白質組學、代謝組學、基因組學的增長中，可看到使用色譜儀器。大量的因素比如：技術進步，發布新品，相關于色譜的會議增長，都是氣相色譜市場的主要推動力。

　　報告稱，氣相色譜市場是高度復雜的，只有少數幾個主要廠家統治市場。在該市場的玩家很難獲得市場可得性和更高的市場份額。公司們主要發布新產品和協議，來提升其用戶基礎。然而，系統的高花費和需要熟練專業人士，來操作復雜的氣相色譜儀，限制了更多人來使用氣相色譜儀。

　　從氣相色譜的全球銷量來看，第一是北美市場，第二是歐洲，第三是亞洲，第四是其它的地區。2014年，北美占據最大市場份額是37.3%，主要原因是：在色譜技術領域增長的會議和研討會，美國政府的基金投入。

　　接下來是歐洲，主要來源于：在食藥安全質量領域的嚴格法規；開發GC設備領域中跨公司的合作和協議的增長。

　　亞太是增長最快的，年增長率是7.69%。這些增長主要來源于：制藥和生物技術公司的需求，藥物研發機構的增長。石油、石化、精細化工、天然氣、工業氣、在新興市場上提升GC的增長率。

　　技術進步，比如小型化、自動化、計算機化，生物科技和制藥企業的擴張，還有政府基金的投入都引起全球該市場的增長。地區性的氣相色譜相關會議，也促進了GC市場的增長。