氣相色譜法的原理

　　氣相色譜系統由盛在管柱內的吸附劑（表1） 或惰性固體上涂著液體的固定相和不斷通過管柱的氣體的流動相組成。將欲分離、分析的樣品從管柱一端加入后，由于固定相對樣品中各組分吸附或溶解能力不同，即各組分在固定相和流動相之間的分配系數有差別，當組分在兩相中反復多次進行分配并隨移動相向前移動時，各組分沿管柱運動的速度就不同，分配系數小的組分被固定相滯留的時間短，能較快地從色譜柱末端流出。以各組分從柱末端流出的濃度 c對進樣后的時間t作圖，得到的圖稱為色譜圖。當色譜過程為沖洗法方式時，色譜圖如圖1所示。從色譜圖可知，組分在進樣后至其最大濃度流出色譜柱時所需的保留時間tR，與組分通過色譜柱空間的時間tM，及組分在柱中被滯留的調整保留時間t'R之間的關系是：式中t'R與tM的比值表示組分在固定相比在移動相中滯留時間長多少倍，稱為容量因子k。

　　從色譜圖還可以看到從柱后流出的色譜峰不是矩形，而是一條近似高斯分布的曲線，這是由于組分在色譜柱中移動時，存在著渦流擴散、縱向擴散和傳質阻力等因素，因而造成區域擴張。在色譜柱內固定相有兩種存放方式，一種是柱內盛放顆粒狀吸附劑，或盛放涂敷有固定液的惰性固體顆粒〔載體或稱擔體（表2）〕；另一種是把固定液涂敷或化學交聯于毛細管柱的內壁。用前一種方法制備的色譜柱稱為填充色譜柱，后一種方法制備的色譜柱稱為毛細管色譜柱（或稱開管柱）。

　　通常借用蒸餾法的塔片概念來表示色譜柱的效能，例如使用“相當于一個理論塔片的高度“H或“塔片數”n來表示柱效。

　　式中λ是與填充均勻性有關的因素稱為填充不規則因子； γ是柱內填充物使得氣體擴散路徑彎曲的因素，稱為彎曲因子；dp是填充物平均顆粒直徑（即粒度)；u是載氣在柱溫、柱壓下的線速；Dg是組分在氣相中的分子擴散系數；Dl是組分在液相的擴散系數；df是固定液的液膜厚度；dc是開管柱的內徑。所以色譜柱的塔片數n=L/H，式中L為色譜柱長；n的數值可用給定的物質作實驗由實驗所得到的色譜圖（圖1）計算得到

　　式中ω┩為色譜峰的半高寬，由于氣相色譜的組分在固定液中的分配等溫線多為線性，如果進樣量很小，得到的色譜峰流出曲線最初是用高斯正態分布來描述的，其數學表示式為：

　　實驗和理論上都證明了物質的色譜峰形狀是不對稱的和曳尾的，若用指數衰減修正的高斯分布作為描述色譜峰形狀的分布函數，則更為確切（公式1）

　　式中A表示峰面積；tG表示高斯峰的中心位置；σ表示高斯峰的標準方差；τ表示指數衰減函數的時間常數；t′為積分變量。

　　上面曾經指出，兩組分的分配系數必須有差異，其色譜峰才能被分開。有了差異，分離時所需的柱效n也就不相同所以要判別兩色譜峰分離的情況（圖2），氣相色譜法還需要采用色譜柱總分離效能指標R（公式2）

　　n與R的關系為（公式3）

　　式中α′是組分相對保留值；α是組分校正相對保留值。從上式可知，選擇適宜固定液和具有給定塔片數的色譜柱后，應該通過改變色譜柱溫來調節α′值，從而滿足將兩組分分離至給定R值的分離程度。