當含S、P化合物進入氫焰離子室時，在富氫焰中燃燒，有機含硫化合物首先氧化成SO2，被氫還原成S原子后生成激發態的S2*分子，當其回到基態時，發射出350～430nm的特征分子光譜，最大吸收波長為394nm。通過相應的濾光片，由光電倍增管接收，經放大后由記錄儀記錄其色譜峰。此檢測器對含S化合物不成線性關系而呈對數關系（與含S化合物濃度的平方根成正比）。
當含磷化合物氧化成磷的氧化物，被富氫焰中的H還原成HPO裂片，此裂片被激發后發射出480～600nm的特征分子光譜，最大吸收波長為526nm。因發射光的強度（響應信號）正比于HPO濃度。