氣質聯用儀結合固相微萃取裝置檢測土壤中8種多環芳

1 方法概述
　　環境中的多環芳烴（PAHs）由有機物（如煤、石油和木材等）燃燒不完全而產生，是常見的環境和食品污染物。由于PAHs具有致癌、致畸和致突變性，更具有較強的持久性，美國環保署已把16種多環芳烴列入優先控制有毒有機污染物黑名單中，在我國環保部*批公布的68種優先污染物中，PAHs有7種。根據《全國土壤污染狀況調查公報》，全國土壤總的超標率為16.1%，總體狀況不容樂觀，其中有機污染物以六六六、滴滴涕和多環芳烴為主，多環芳烴的點位超標率達到1.4%，僅次于滴滴涕。在不同類型用地中，耕地是多環芳烴的主要污染區，在典型地塊的周邊土壤污染調查中，結果表明工業廢棄地、工業園區、采油區、采礦區、污水灌溉區及干線公路兩側都是多環芳烴的主要污染地塊，在調查的同地塊中超標點位分別占34.9%、29.4%、23.6%、33.4%、26.4%和20.3%。由此可見，建立現場快速分析土壤中多環芳烴的分析方法，判斷污染程度，對保護人體健康具有重要的實際意義。
　　土壤基體復雜，且PAHs濃度低（痕量或超痕量），難以直接測定，必須采用一定的預處理技術使其可以達到可檢測的水平。對于PAHs的檢測大多采用GC、GC-MS或LC方法，便攜式GC-MS技術是傳統的GC-MS技術的衍生和發展，作為現場快速檢測設備，更真實地反映了污染物的排放情況，而固相微萃取是集采樣，濃縮，萃取及進樣于一體的無需使用溶劑的一種前處理方法，操作方便、簡單，省時省力，將其與體積小、重量輕及分析速度快的Mars-400 Plus便攜式GC-MS相結合，能及時快速地應對一些突發事故。
　　因此本文采取選用SPME方法結合Mars-400 Plus便攜式GC-MS檢測土壤中的PAHs，建立了便攜式GC-MS檢測土壤中的萘、苊烯和苊等8種多環芳烴的分析方法。
2 主要儀器與試劑
　　2.1 儀器
　　Mars-400 Plus便攜式氣相色譜-質譜聯用儀，聚光科技（杭州）股份有限公司（以下簡稱“聚光科技”）；
　　LTM DB-5ms 快速氣相色譜柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm）；
　　SPME綜合前處理裝置：聚光科技；
　　便攜式分析天平。
　　2.2 試劑
　　標準樣品：濃度2000 mg/L的8種多環芳烴標樣
　　2.3 材料
　　微量移液器（10 μL）；
　　微量移液器（100 μL）；
　　微量移液器（1000 μL）；
　　SPME手柄：購于Supelco公司；
　　PDMS/DVB萃取頭：65μm，部分交聯，藍色平頭；
　　渦旋振蕩器；
　　載氣：氦氣，純度>99.999%。
3 標準樣品配制
　　3.1 標準樣品儲備液配制
　　取50 μL 8種多環芳烴的有機物母液于5 ml容量瓶中，以乙腈為溶劑，定容，得到20mg/L的標準樣品儲備液。
　　3.2 標準系列樣品溶液的配制
　　取5個40 mL的樣品瓶，分別稱取5 g土壤，向各樣品瓶中分別加入0.5 μL、1 μL、2 μL、5 μL、10 μL的標準樣品儲備液，再分別加入20 mL水萃取溶劑，配制成目標化合物濃度分別為0.5 μg/L 、1 μg/L、2 μg/L、 5 μg/L、10 μg/L的標準系列樣品溶液，放入攪拌子，用渦旋振蕩儀振蕩5min，密封待測。利用固相微萃取技術，由低濃度到高濃度依次萃取和分析，繪制校準曲線。
4 樣品分析
　　4.1 樣品分析條件

表 1 樣品分析條件

　　4.2 樣品分析步驟
　　（1）打開Mars-400 Plus便攜式GC-MS，并調試穩定；
　　（2）設定SPME綜合前處理裝置的分析條件，將標準樣品溶液放入SPME綜合前處理裝置的加熱模塊中，預熱和平衡樣品；
　　（3）將SPME萃取纖維插入老化口，點擊裝置上的老化按鈕，老化纖維2min；
　　（4）取樣品溶液，放入樣品瓶座中平衡；
　　（5）待樣品溶液平衡完成，纖維老化完成后，將SPME插入樣品瓶中，使萃取纖維置于液面以上位置，點擊萃取界面的啟動按鈕，此時磁力攪拌器啟動，進行樣品攪拌萃取；
　　（6）打開主機的選擇方法界面，選擇固相微萃取進樣方法，設定分析條件，激活方法，萃取完成后，將SPME手柄插入進樣口，運行方法；
　　（7）按照步驟（2）至（5）從低到高分析標準系列樣品溶液，建立校準曲線。當樣品高低濃度交叉分析時，需在中間插入樣品空白分析，降低殘留影響；
　　（8）標準樣品分析完成后輸出分析報告，并進行儀器維護。
5 結果與討論
　　5.1 繪制校準曲線
　　按照章節4.2的樣品分析方法，從濃度低到濃度高分析標準系列樣品。本試驗采用特征離子定量法進行定量。以樣品濃度作為橫坐標，以樣品特征離子峰面積作為縱坐標，繪制校準曲線（圖 1，表 2）。

圖 1 土中8種PAHs總離子流圖

　　注：1-萘；2-苊烯；3-苊；4-芴；5-菲；6-蒽；7-熒蒽；8-嵌二萘

表 2 土中8種PAHs的校準曲線

　　注：標準溶液以干凈土壤為基質。
　　圖 1是結合SPME進行萃取后，便攜式GC-MS分析得到的8種PAHs的總離子流圖。表 2為8種PAHs的標準曲線，由表 2可以看出，8種PAHs的標準曲線線性較好，相關系數（R）都在0.99以上。
　　5.2 方法精密度和準確度
　　分別采用低濃度1 μg/L和高濃度5 μg/L的8種多環芳烴標準溶液進行6組平行對照試驗，計算其相對標準偏差，得到方法的精密度。以土壤為基質，用5 μg/L的8種多環芳烴標準溶液進行6組平行對照試驗，計算加標回收率，從而得到方法的準確度，加標回收率應在70%～130%之間。

表 3 土中8種PAHs在濃度為1 μg/L的精密度分析結果

　　注：樣品溶液以干凈土壤為基質。

表 4 土中8種PAHs在濃度為5μg/L的精密度分析結果