氟化物測定電極法

1 范圍

本方法規定了地球化學勘查試樣中氟含量的測定方法。

本方法適用于水系沉積物及土壤試料中氟量的測定。

本方法檢出限（3S）：20μg／g氟。

本方法測定范圍：60μg／g～3400μg／g氟。

2 規范性引用文件

下列文件中的條款通過本方法的本部分的引用而成為本部分的條款。

下列不注日期的引用文件，其最新版本適用于本方法。

GB／T 20001.4 標準編寫規則 第4部分：化學分析方法。

GB／T 14505 巖石和礦石化學分析方法總則及一般規定。

GB6379 測試方法的精密度通過實驗室間試驗確定標準測試方法的重復性和再現性。

GB／T 14496—93 地球化學勘查術語。

3 方法提要

試料用氫氧化鈉熔融后，用水浸取熔塊，使氟與部分元素的化學鍵解離而釋放出氟離子。在pH6.8～7.2的檸檬酸-三乙醇胺溶液中，以氟離子選擇電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，使與含氟離子的溶液組成自發電池。其電動勢隨溶液中氟離子活度而變化，且氟電極電位（E）與溶液中氟離子活度符合能斯特方程：E=59.1×pF（25℃），可用離子計測定試液中的電位（E）值。電位值與對應的氟離子濃度在半對數紙上繪出工作曲線，由工作曲線上查得試料溶液中的氟含量。

注：pF為氟離子摩爾濃度的負對數；59.1是在25℃時響應斜率的理論值。

4 試劑

除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水（去離子水）。

4.1 乙醇［φ（CH3CH2OH）=95%］

4.2 氫氧化鈉

4.3 檸檬酸鈉溶液[c（）=1mol/L]

500g檸檬酸鈉用水溶解后，并用水稀釋至1700mL，攪勻，備用。

4.4 鹽酸（1+1）

4.5 氫氧化鈉溶液［ρ（NaOH）=5g／100mL］

稱取5g氫氧化鈉于200mL塑料燒杯中，加水溶解后，并用水稀釋至100mL，貯存在塑料瓶中備用。

4.6 三乙醇胺緩沖溶液（pH=7.0）

量取200mL三乙醇胺，加入約215mL鹽酸（4.4），使溶液pH在 6.8～7.1范圍，再用水稀釋至1L。

4.7氟標準溶液

4.7.1 氟標準溶液Ⅰ［ρ（F）=100μg／mL］稱取0.2210g已經500℃烘焙15min后，并在干燥器中冷卻后的優級純氟化鈉，置于150mL塑料燒杯中，加入100mL水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。即刻移入凈化的干燥塑料瓶中備用。

4.7.2 氟標準溶液Ⅱ［ρ（F）=10μg／mL］分取50.00mL氟標準溶液（4.7.1），移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。即刻移入凈化的干燥塑料瓶中備用。

4.8 酚紅指示劑［ρ（C19H14O5S）=1g/L］稱取0.10g酚紅置于100mL燒杯中，加入100mL水及數滴氫氧化鈉溶液（4.5）使之溶解。

5 儀器及材料

5.1 離子計

精度0.1mV。

5.2 氟離子選擇電極

要求氟含量在（10-1～10-5）mol／L濃度內，電極電位與濃度的負對數呈良好的線性關系。電極使用前在0.001mol/L氟化鈉溶液中浸泡1h，使之活化，然后用水清洗至說明書上的規定值（一般在去離子水中的電位為-320mV）。

5.3 飽和甘汞電極

5.4 電磁攪拌器

5.5 石墨坩堝

規格：30 mL。

6 分析步驟

6.1 試料

試料粒徑應小于0.097mm，經室溫干燥后，裝入磨口小玻璃瓶或小塑料瓶中備用。

試料量 稱取0.5g～1.0g試料，精確至0.0002g。

6.2 空白試驗

隨同試料分析全過程做雙份空白試驗。

6.3 質量控制

選取同類型水系沉積物或土壤一級標準物質2個～4個樣品，隨同試料同時分析。

6.4 測定

6.4.1 稱取試料（6.1）置于石墨（或鎳）坩堝（5.5）中，放入高溫爐內，升溫至450℃焙燒1h（石墨坩堝宜低于400℃：若有機質較低，可不用焙燒），取出冷卻。加入幾滴乙醇（4.1）潤濕試料，加入6g氫氧化鈉（4.2），放入高溫爐內，慢慢升溫至620℃，保溫15min。取出，稍冷后，將坩堝放入盛有60mL沸水的150mL塑料燒杯中［若溶液中有錳離子的綠色，可加入幾滴乙醇（4.1）還原］。待融熔物完全脫落后，用水洗出坩堝，冷至室溫，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。放置澄清或干過濾。

注：也可將試料加入4g過氧化鈉攪勻，面上再覆蓋1g，在鎳坩堝中于700℃的高溫爐中熔融后，取出。以下手續同6.4.1進行。

6.4.2 分取10.00mL澄清溶液（6.4.1）于50mL塑料燒杯中，加入7.5mL檸檬酸鈉溶液（4.3），搖勻。加2滴酚紅指示劑（4.8），用鹽酸（4.4）和氫氧化鈉溶液（4.5）調至溶液呈橙紅色pH（6.8～7.1）；加入 2.5mL三乙醇胺緩沖溶液（4.6），將溶液移入25mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。倒回原塑料杯中。

6.4.3 往試液（6.4.2）中放入1根轉子，將塑料杯放在電磁攪拌器（5.4）上，插入氟離子選擇電極（5.2）和飽和甘汞電極（5.3），使轉子在不斷攪拌下，在離子計（5.1）上測量并讀取平衡后穩定的電位值。同時進行工作曲線的測量。從工作曲線上查得相應的氟量。

6.4.4 工作曲線的繪制 于一組25mL容量瓶中，分取0.0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL氟標準溶液Ⅱ（4.7.2）；繼續分取0.8mL、1.6mL、2.4mL、3.2mL氟標準溶液Ⅰ（4.7.1）。分別加入5 mL空白試驗（6.2）溶液［為了便于控制體積，可將兩份空白試驗（6.2）溶液合并在同一個100mL容量瓶中，這樣就可以加入分取試料溶液體積的一半］。再加入7.5mL檸檬酸鈉溶液（4.3），搖勻。以下同（6.4.2）條步驟進行。以氟量（1gC）為橫坐標，氟離子選擇電極電位值為縱坐標，在半對數紙上繪制工作曲線。

7 分析結果的計算

按下式計算氟的含量：

區域地球化學勘查樣品分析方法

式中：m1——從工作曲線上查得試料溶液中氟的量，μg；m0——從工作曲線上查得空白試驗溶液中氟的量，μg；V1——分取制備溶液的體積，mL；V0——制備溶液的總體積，mL；m——試料質量g。

8 精密度

氟量的精密度見表1。

表1 精密度［w（F），10-6］

附 錄 A

（資料性附錄）

A.1 從實驗室間試驗結果得到的統計數據和其他數據

如表A.1。

本方法精密度協作試驗數據是由多個實驗室進行方法合作研究所提供的結果進行統計分析得到的。

表A.1中不需要將各濃度的數據全部列出，但至少列出了3個或3個以上濃度所統計的參數。

A.1.1 列出了試驗結果可接受的實驗室個數（即除了經平均值及方差檢驗后，屬界外值而被舍棄的實驗室數據）。

A.1.2 列出了方法的相對誤差參數，計算公式為，公式中為多個實驗室測量平均值；x0為一級標準物質的標準值。

A.1.3 列出了方法的精密度參數，計算公式為，公式中Sr為重復性標準差、SR為再現性標準差。為了與GB/T20001.4所列參數的命名一致，本方法精密度表列稱謂為“重復性變異系數”及“再現性變異系數”。

A.1.4 列出了方法的相對準確度參數。相對準確度是指測定值（平均值）占真值的百分比。

表A.1 F統計結果表

續表

附加說明

本方法由中國地質調查局提出。

本方法由武漢綜合巖礦測試中心技術歸口。

本方法由廣東省物料實驗檢測中心負責起草。

本方法主要起草人：李展強、張漢萍、潘孝林、李錫坤。

本方法精密度協作試驗由武漢綜合巖礦測試中心江寶林、葉家瑜組織實施。