氫化物發生—原子熒光法基礎

原子熒光法的分析對象原理上與原子吸收光譜法和原子發射光譜法相同，可以進行數十種元素的定量分析，但迄今為止，原子熒光光譜法還是最成功的應用于易形成氣態氫化物的8種元素(As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te)以及Hg。20世紀末，郭小偉等人又將此法應用于兩種可形成氣態組分的元素——Cd和Zn。

因此，原子熒光光譜分析將側重介紹氫化物發生—原子熒光光譜分析的聯用技術。

6.1.3.1 氫化物發生法概述

碳、氮、氧族元素的氫化物是共價化合物，其中As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te八種元素的氫化物具有揮發性，通常情況下為氣態，因此借助載氣流可以方便地將其導入原子光譜分析系統的原子化器或激發光源之中，進行定量光譜測量，這也是測定這些元素的最佳樣品的引入方式。

用常規的原子光譜分析方法測定這些元素困難很大。首先，這些元素的激發譜線大都落在紫外線區，因此測量靈敏度較低；另外，常規火焰產生的強烈的背景干擾，導致測量信噪比變低，所以一般的火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法，甚至電感耦合等離子質譜法對As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te和Hg的檢出能力幾乎都無法滿足一般樣品分析的需要。

氫化物發生進樣方法利用某些能產生初生態氫的還原劑或化學反應，將樣品溶液中的待測組分還原為揮發性共價氫化物，然后借助載氣流將其導入原子光譜分析系統進行測量。1969年，澳大利亞的Holak首先利用經典的Marsh反應發生砷化氫，并將其捕集在液氮冷阱中，然后將其加熱，用氮氣流將揮發出的AsH3引入空氣-乙炔焰中進行原子吸收測量，從此開創了氫化物發生-原子吸收光譜分析技術。隨后，許多化學工作者致力于研究不同的還原體系和反應條件、不同類型的氫化物發生裝置、捕集器和原子化器、分析自動化以及干擾機理和消除方法，使這種技術不斷改進完善，并相繼應用于原子熒光和ICP等光譜分析系統之中，為高靈敏度和同時檢測這些元素開辟了新途徑。

氫化物發生進樣方法的主要優點在于:

1)分析元素能夠與可能引起干擾的樣品基體分離，從而消除干擾。

2)與溶液直接噴霧進樣相比，氫化物法能將待測元素充分預富集，進樣效率近乎可達100%。

3)連續氫化物發生裝置易于實現自動化。

4)不同價態的元素氫化物發生的條件不同，可進行價態分析。

6.1.3.2 氫化物的物理化學性質

清楚了解氫化物的物理和化學性質，將有助于了解氫化物的發生過程、詮釋與設法消除分析中出現的氣相干擾。氫化物的沸點(均低于0℃)、物理和化學性質、可形成氫化物元素雙原子分子的離解能D0，見表6.1～表6.3。

表6.1 氫化物的沸點

表6.2 氫化物的物理化學性質

表6.3 氫化物元素的有關熱力學參數

6.1.3.3 氫化物發生方法

氫化物發生方法較多，但概括起來可以歸納為金屬-酸還原體系、硼氫化鈉-酸還原體系、堿性模式還原以及電解還原四種。

(1)金屬—酸還原體系

金屬—酸還原體系即Marsh反應，用金屬鋅作為還原劑，其反應如下:

Zn+2HCl→ZnCl2+2H·(H·為初生態氫)

nH·+Mm+→MHn+H2↑(M為金屬，m可以等于或不等于n)

反應發生砷化氫的速度很慢，需要約10min，而且必須借助捕集器收集才能用于分析測試。而后，Femandez和Dalfon曾報道用鹽酸—碘化鉀—氯化亞錫—金屬鋅體系發生砷、銻、硒的氫化物，不但擴大了適用范圍，而且縮短了反應時間(約4～5min)。其中KI的作用是將As5+、Sb5+、Se6+還原為As3+，Sb3+和Se4+。

盡管氫化物發生法已不斷得到改進，但它也有著難以克服的缺點，如：發生氫化物的元素較少；預還原在內的時間過長，難以實現自動化；干擾較為嚴重。

(2)硼氫化鈉—酸還原體系

Braman et al.(1972)首先采用硼氫化鈉代替金屬作為還原劑發生AsH3、SbH3，進行直流輝光光譜測量。Schmidt et al.(1973)用硼氫化鈉發生砷、銻、鉍、硒的氫化物，然后使用氬-氫焰進行測定。隨后，Pollock et al.(1973)、Thompson(1975)、Femandez et al.(1992)分別應用這種方法測定了鍺、鉛、錫和碲，并將這種方法相繼應用于AFS、ICP-AFS等分析技術，使硼氫化鈉-酸還原體系適用于測定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te八種元素。其后的研究范圍擴大到Hg、Zn、Cd等元素。

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其中m可以等于或不等于n。

氫化物的形成取決于兩個因素，被測元素與氫化合的速率以及硼氫化鈉在酸性溶液中分解的速率。

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經計算，在pH=0時，硼氫化鈉將按上述反應生成H2，僅需4.3μs。在進行氫化物反應時，必須保持一定的酸度，被測元素也必須以一定的價態存在。這些條件有可能隨著氫化物發生方式的不同而有所不同，手動進樣時氫化物的反應條件見表6.4。

表6.4 氫化物反應條件

五價狀態的As和Sb也可以與硼氫化鈉反應，但反應時間較慢。六價的Se和Te完全不與硼氫化鈉反應。Pb的氫化物為PbH4，但在溶液中Pb一般以二價形式存在，故一般需加入氧化劑，常用的氧化劑有鐵氰化鉀等，不同氧化劑所需的反應酸度也不相同，一般在pH=1左右。

從分析化學角度來說，在溶液中用鋅粉、硼氫化鈉作為還原劑制備氫化物的反應最具有實用意義，因為反應可在室溫條件下進行，而且生成的氫化物在室溫下即為氣態，十分容易從基體中被分離出來并引入原子化器。

硼氫化鈉—酸體系克服或大大減少了金屬—酸還原體系的缺點，在還原能力、反應速度、自動化操作、抗干擾程度以及適用的元素數目等諸多方面表現出極大的優越性，它是氫化物反應進樣方式發展中的重要階段，從開始使用起就占據絕對的優勢。

(3)堿性模式還原

在堿性試樣底液中引入NaBH4和酸來進行氫化反應，稱為“堿性模式”。邱德仁等(1994)的工作表明，各氫化元素都可通過堿性氫化反應產生氫化物，與酸性模式相比，Ge、Sn、As、Se、Te產率相同，Pb的產率相近，而Sb、Bi的產率較低。在NaOH強堿性介質中，氫化元素形成可溶性含氧酸鹽，鐵、鉑、銅族元素則不能以可溶性鹽類存在于溶液中與氫化元素共存，因此采用堿性模式能夠排除這些元素的化學干擾。孫漢文等(2001)用堿性模式氫化物原子熒光法測定食用菌中的痕量鍺，結果表明濃度比為4000倍的Bi、Cr，2000倍的Cu、Zn，800 倍的Fe、Co，600 倍的Pb、Hg、Ag、Se均不干擾Ge的測定。

(4)電化學法

在5%KOH堿性介質中，用電解法在鉑電極上還原砷和錫，然后將生成的AsH3和SnH4導入原子化器進行原子光譜測定，這種方法空白較低，選擇性好。