一、重氮化法
（一）定義
以亞硝酸鈉液為滴定液的容量分析法稱為重氮化法（亦亞硝酸鈉法）。
（二）原理
芳香伯胺類藥物，在鹽酸存在下，能定量地與亞硝酸鈉產生重氮化反應。依此，用已知濃度的亞硝酸鈉滴定液滴定（用永停法指示終點），根據消耗的亞硝酸鈉滴定液的濃度和毫升數，可計算出芳伯胺類藥物的含量。
反應式： ArNH2＋NaNO2＋2HCl→[Ar-N+≡N]Cl-＋NaCl＋2H2O
（三）滴定條件
1.酸的種類及濃度
（1）重氮化反應的速度與酸的種類有關，在HBr中比在HCl中為快，在HNO3或H2SO4中則較慢，但因HBr的價格較昂，故仍以HCl最為常用。此外，芳香伯胺類鹽酸鹽的溶解度也較大。
（2）重氮化反應的速度與酸的濃度有關，一般常在1～2mol/L酸度下滴定，這是因為酸度高時反應速度快，容易進行完全，且可增加重氮鹽的穩定性。如果酸度不足，則已生成的重氮鹽能與尚未反應的芳伯胺偶合，生成重氮氨基化合物，使測定結果偏低。
[Ar-N+≡N]Cl-＋ArNH2→Ar-N=N-NH-Ar＋HCl
當然，酸的濃度也不可過高，否則將阻礙芳伯胺的游離，反而影響重氮化反應的速度。
2.反應溫度
重氮化反應的速度隨溫度的升高而加快，但生成的重氮鹽也能隨溫度的升高而加速分解。
[Ar-N+≡N]Cl-＋H2O→Ar-OH＋N2↑＋HCl
另外，溫度高時HNO2易分解逸失，導致測定結果偏高。實踐證明，溫度在15℃以下，雖然反應速度稍慢，但測定結果卻較準確。如果采用“快速滴定”法，則在30℃以下均能得到滿意結果。
3.滴定速度
快速滴定法：
將滴定管的尖端插入液面下約2/3處，用亞硝酸鈉滴定液迅速滴定，隨滴隨攪拌，至近終點時，將滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，繼續緩緩滴定，至永停儀的電流計指針突然偏轉，并持續1分鐘不再回復，即為滴定終點。
4.苯環上取代基團的影響
苯胺環上，特別是在對位上，有其它取代基團存在時，能影響重氮化反應的速度。
（1）親電子基團，如-NO2、-SO3H、-COOH、-X等，使反應加速。
（2）斥電子基團，如-CH3、-OH、-OR等，使反應減慢。
（3）對于慢的重氮化反應常加入適量KBr加以催化。
二、亞硝基化反應
芳仲胺類化合物，也可用NaNO2滴定液滴定，但所起反應并不是重氮化，而是亞硝基化，
NO
∣
ArNHR＋NO2-＋H+→ArN-R＋H2O
反應量的關系仍然是1：1。習慣上把這種測定方法叫做亞硝基化滴定，以別于重氮化滴定。兩種方法統名為亞硝酸鈉法。
三、指示終點方法
（一）指示劑法
1.外指示劑
2.內指示劑
（二）永停法
四、滴定液的配制與標定
亞硝酸鈉滴定液
1.配制 間接法配制
2.標定 用基準對氨基苯磺酸標定，以永停法指示終點。
3.貯藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。
五、注意事項
1.將滴定管尖端插入液面2/3處進行滴定，是一種快速滴定法。
2.重氮化溫度應在15～30℃，以防重氮鹽分解和亞硝酸逸出。
3.重氮化反應須以鹽酸為介質，因在鹽酸中反應速度快，且芳伯胺的鹽酸鹽溶解度大。在酸度為1～2mol/L下滴定為宜。
4.近終點時，芳伯胺濃度較稀，反應速度減慢，應緩緩滴定，并不斷攪拌。
5.永停儀鉑電極易鈍化，應常用濃硝酸（加1～2滴三氯化鐵試液）溫熱活化。
6.亞硝酸鈉滴定液應于玻塞棕色玻璃瓶中避光保存。
六、適用范圍
1.芳香族第一胺類藥物。
2.水解后具有芳香第一胺結構的藥物。
3.還原后具有芳香第一胺結構的藥物。
七本法的相對偏差不得超過0.3%。