(三) 滴 定 法
GB7478--87
概 述
滴定法僅適用于進行蒸餾預處理的水樣。調節水樣至pH6.0~7.4范圍，加入氧化鎂使呈微堿性。加熱蒸餾，釋出的氨被吸收入硼酸溶液中，以甲基紅-亞甲藍為指示劑，用酸標準溶液滴定餾出液中的銨。
當水樣中含有在此條件下，可被蒸餾出并在滴定時能與酸反應的物質，如揮發性胺類等，則將使測定結果偏高。
試 劑
(1)混合指示液：
稱取200mg甲基紅溶于100ml 95%乙醇；另稱取100mg亞甲藍溶于50ml 95%乙醇。以兩份甲基紅溶液與一份亞甲藍溶液混合后供用。混合液一個月配制一次。
注： 為使滴定終點明顯，必要時添加少量甲基紅溶液于混合指示液中，以調節二者的比例至合適為止。
(2)硫酸標準溶液(1/2H2SO4=0.020mol/L)：
分取5.6ml(1+9)硫酸溶液于1000ml容量瓶中，稀釋至標線，混勻。按下述操作進行標定。
稱取經180℃干燥2h的基準試劑級無水碳酸鈉(Na2CO3)約0.5g(稱準至0.0001g)，溶于新煮沸放冷的水中，移入500ml容量瓶中，稀釋至標線。移取25.00ml碳酸鈉溶液于150ml錐形瓶中，加25ml水，加1滴0.05%甲基橙指示液，用硫酸溶液滴定至淡橙紅色止。記錄用量，用下列公式計算，硫酸溶液的濃度。
硫酸溶液濃度(1/2H2SO4，mol/L)=
式中，W—碳酸鈉的重量(g)；
V—硫酸溶液體積(ml)。
(3)0.05%甲基橙指示液。
步 驟
1.水樣的測定
于全部經蒸餾預處理、以硼酸溶液為吸收液的餾出液中，加2滴混合指示液，用0.020mol/L硫酸溶液滴定至綠色轉變成淡紫色止，記錄用量。
2.空白試驗
以無氨水代替水樣，同水樣全程序步驟進行測定。
計 算
氨氮(N，mg/L)=
式中，A—滴定水樣時消耗硫酸溶液體積(ml)；
B—空白試驗硫酸溶液體積(ml)；
M—硫酸溶液濃度(mol/L)；
V—水樣體積(ml)；
14—氨氮(N)摩爾質量。
(四) 電 極 法
概 述
1.方法原理
氨氣敏電極為一復合電極，以pH玻璃電極為指示電極，銀-氯化銀電極為參比電極。此電極對置于盛有0.1mol/L氯化銨內充液的塑料管中，管端部緊貼指示電極敏感膜處裝有疏水半滲透薄膜，使內電解液與外部試液隔開，半透膜與pH玻璃電極有一層很薄的液膜。當水樣中加入強堿溶液將pH提高到11以上，使銨鹽轉化為氨，生成的氨由于擴散作用而通過半透膜(水和其他離子則不能通過)，使氯化銨電解質液膜層內NH4+?NH3+H+的反應向左移動，引起氫離子濃度改變，由pH玻璃電極測得其變化。在恒定的離子強度下，測得的電動勢與水樣中氨氮濃度的對數呈一定的線性關系。由此，可從測得的電位確定樣品中氨氮的含量。
2.干擾及消除
揮發性胺產生正干擾；汞和銀因同氨絡合力強而有干擾；高濃度溶解離子影響測定。
3.方法適用范圍
本法可用于測定飲用水、地面水、生活污水及工業廢水中氨氮的含量。色度和濁度對測定沒有影響，水樣不必進行預蒸餾，標準溶液和水樣的溫度應相同，含有溶解物質的總濃度也要大致相同。
方法的最低檢出濃度為0.03mg/L氨氮；測定上限為1400mg/L氨氮。
儀 器
(1)離子活度計或帶擴展毫伏的pH計。
(2)氨氣敏電極。
(3)電磁攪拌器。
試 劑
所有試劑均用無氨水配制。
(1)銨標準貯備液：
稱取3.819g經100℃干燥過的氯化銨(NH4Cl)溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀釋至標線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。
(2)100、10、1.0、0.1mg/L的氨標準使用液：
用銨標準貯備液稀釋配制。
(3)電極內充液：0.1mol氯化銨溶液。
(4)氫氧化鈉(5mol/L)-Na2-EDTA(0.5mol/L)混合溶液，貯于聚乙烯瓶中。
步 驟
1.儀器和電極的準備
按使用說明書進行，調試儀器。
2.校準曲線的繪制
吸取10.00ml濃度為0.1、1.0、10、100、1000mg/L的銨標準溶液于25ml小燒杯中，浸入電極后加入1.0ml氫氧化鈉-Na2-EDTA溶液，在攪拌下，讀取穩定的電位值(在1min內變化不超過1mV時，即可讀數)。在半對數坐標線繪制E-logc的校準曲線。
3.水樣的測定
吸取10.00ml水樣，以下步驟與校準曲線繪制相同。由測得的電位值，在校準曲線上直接查得水樣的氨氮含量(mg/L)。
精密度與準確度
七個實驗室分析含14.5mg/L氨氮的統一分發的加標地面水。實驗室內相對標準偏差為2.0%；實驗室間相對標準偏差為5.2%；相對誤差為-1.4%。
注意事項
(1)繪制校準曲線時，可以根據水樣中氨氮含量，自行取舍三或四個標準點。
(2)試驗過程中，應避免由于攪拌器發熱而引起被測溶液溫度上升，影響電位值的測定。
(3)當水樣酸性較大時，應先用堿液調至中性后，再加離子強度調節液進行測定。
(4)水樣不要加氯化汞保存。
(5)攪拌速度應適當，不使形成渦流，避免在電極處產生氣泡。
(6)水樣中鹽類含量過高時，將影響測定結果。必要時，應在標準溶液中加入相同量的鹽類，以消除誤差。