水體樣品化學富集薄試樣X射線熒光光譜現場分析

本工作的主要內容是研究適合便攜式x射線熒光光譜分析環境水體中重金屬元素的富集和制樣技術。建立EDXRF現場分析方法,以期達到兩個目標：(1)擴充車載EDXRF實驗室的現場樣品分析范圍,實現資源環境調查綜合支撐能力；(2)使手持式XRF分析儀能夠應用于水體重金屬元素分析,為支撐環境水體樣品調查和監測提供現場快速分析技術手段。水質污染是我國面臨的主要環境問題之一。目前分析重金屬污染水體通常是在實驗室內使用傳統的測試技術。研發高效低耗、利于推廣的便攜式環境水質檢測技術,以減少樣品采集及測試過程中的人力物力財力消耗,是當前面臨的緊迫需求。便攜式x射線熒光光譜儀(小型臺式XRF、手持式XRF)結構緊湊、功能牢靠、環境友好,具有多元素同時分析能力,重現性好,適合野外現場使用。但直接使用XRF分析液體樣品會產生較高的x射線散射本底,導致較高的檢出限(1～10mg/L),無法檢測環境及工業等領域水體中濃度范圍為1～10001μg/L的金屬元素。在XRF分析液體樣品前使用預富集過程,將目標金屬元素轉化到新的、更適合分析測定的載體上,特別是制備成薄試樣,可大幅度降低散射本底、提高靈敏度,從而改善分析檢出限和準確度,使XRF技術應用于水體重金屬的現場分析成為可能。目前,XRF結合各種預富集法已可分析地下/表水、海/湖水、工業廢水等液體中20余種重金屬。但預富集操作較為繁瑣,一種富集法可測元素種類較少。本文在簡要回顧XRF領域常用的物理預富集法(冷凍干燥、蒸發干燥)和化學預富集法(沉淀\共沉淀、電解沉積、液-液相萃取和液-固相萃取法)的基礎上,分析、對比了上述方法的優勢與不足。認為使用樹脂等固相萃取材料富集法的富集倍數較高(102～104),可直接制成適合XRF分析的表面均勻的薄試樣,且以高分子材料為主體的樹脂其基體效應可忽略,達到大幅度提高XRF分析信/噪比,改善檢出限的目的。在對多種市售陰離子及陽離子交換樹脂、吸附樹脂及螯合樹脂富集不同金屬離子機理調研的基礎上,本文擬定了兩套水體重金屬富集和EDXRF分析方案；自制了攜帶式富集裝置、一種能夠保護濾膜不變形不污染的雙層膜包夾樣品盒,試驗了一種便于野外現場操作的、以懸浮液方式定量分取樹脂的辦法。該法將元素分離富集及測量合為一體,實驗步驟簡捷。方案1使用20mg S-930螯合樹脂,對100mL水體中V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Pb等8種重金屬進行預富集,控制溶液pH=4,攪拌30min,經真空抽濾系統過濾制得均勻薄樣,將載有樹脂的濾膜放入自制的雙層膜包夾樣品盒,并利用小型臺式EDXRF測定。結果表明,8種元素標準曲線的相關性R2>0.997,檢測范圍為10～1000μg/L,方法檢出限約為10μg/L,方法精密度(RSD, n=12)小于5%,加標回收率為80%-120%；標準水樣和模擬水樣的測定結果分別與標準值、理論值基本一致。該方法具有檢出限較低,穩定性較好,適用于檢測Ⅰ-Ⅴ類水體中Fe、Co、Ni和Cu, Ⅱ～Ⅴ類水體中VZn, Ⅲ～Ⅴ類水體中Mn和Pb,基本具備對8種重金屬污染水體進行環境監測：水質調查等現場分析的能力。方案2使用20mg LSC-100型胺基羧酸樹脂、LSC-200型硫脲樹脂、LSC-500型胺基膦酸類樹脂(質量比為1：1：1)三種混合樹脂(過200目篩)作為固相萃取材料,實現了對水體中的V、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cr、As、Se、Sr、Mo、 Cd、 Hg等15種重金屬元素的同時富集和分析。為了檢驗所開發富集和分析方法的可用性,在黑龍江和江西兩地開展了野外水體采集及分析試驗。(1)使用車載臺式EDXRF光譜儀成功分析了黑龍江某礦區周邊水體20余個樣品。實現了在12h內完成一組10個水樣的采集、富集、測量和數據處理等工作。(2)使用手持XRF-無外接電源富集裝置分析了江西某礦區周邊水體中約40個水樣。實現了30min內完成一個樣品的分析工作。兩次野外現場地表/下水采集和分析中,均檢測出6種重金屬元素,野外現場數據與同一份水樣帶回實驗室得到的ICP-MS結果沒有明顯的系統誤差。雖然其中個別數據的較大誤差(μg/L低含量時),但不會影響到本法發揮野外現場分析、進行快速判定Ⅰ-Ⅴ類水質的優勢。實驗結果表明,使用攜帶式EDXRF技術可以在野外現場經濟、簡捷地分析水體樣品中的多種重金屬元素,為支撐我國水體重金屬污染調查和監測提供了新的技術手段。我們也有理由相信,在資源環境并重的大背景下開展的整裝勘查工作中,攜帶式EDXRF光譜法在固體礦產勘查現場分析中會起到很好的支撐作用,本研究中所開發的水體重金屬現場快速分析技術也會占有一席之地。