水的離子積和溶液的PH值

　　溶液中進行的化學反應，特別是生物體內的化學反應，往往需要在一定的PH值條件下才能正常進行。人的各種體液都有一定的PH值，而且不容易改變，因此能保證人體正常的生理活動。人的體液之所以具有一定的PH值，是由于它本身就是緩沖溶液，具有抵抗外來少量強酸或強堿的能力，從而能夠穩定溶液的PH值。學習本章的目的有三個：一是掌握PH值及其與溶液酸堿性的關系、酸堿指示劑理論；二是掌握配制緩沖溶液所需要的知識和方法；三是為后續課程學習有關體內酸堿平衡理論提供必要的基礎知識。

　　第一節水的離子積和溶液的PH值

　　一、水的離子積

　　水是一種既能釋放質子也能接受質子的兩性物質。水在一定程度上也微弱地離解，質子從一個水分子轉移給另一個水分子，形成H3O+和OH-。

　　達到平衡時，可得水的離解常數Ki

　　或[H2O+][OH-]=K1[H2O]2

　　由于水的離解度極小，[HO]數值可以看作是一個常數，令K1[H2O]2等于另一新常數Kw，則

　　[H3O+][OH-]=Kw

　　Kw稱為水的離子積常數，簡稱水的離子積。上式表示在一定溫度時，水中氫離子濃度與氫氧離子濃度的乘積為一常數(表3-1)。25℃時，由實驗測出在純水中[H3O+]和[OH-]各為1.0×10-?7mol·L-1。通常將水合離子H3O+簡寫為H+，這樣，在常溫時：

　　表3-1

　　不同濕度時水的離子積

　　溫度/℃

　　KW

　　I溫度/℃

　　KW

　　0

　　1.2×10-15

　　50

　　5.5×10-14

　　10

　　3.0×10-15

　　60

　　9.6×10-14

　　20

　　6.8×10-15

　　70

　　1.6×10-18

　　25

　　1.0×10-14

　　80

　　2.5×10-13

　　30

　　1.5×10-14

　　90

　　3.8×10-13

　　40

　　2.9×10-14

　　100

　　5.5×10-13

　　K=1.0*10-7*1.0*10-7=1.0*1014

　　[H+][OH-]=1.0*10-14

　　(3-2)

　　水的離子積和溶液的PH值 由于水離解時要吸收大量的熱，所以溫度升高，水的離解度和KW也相應地增大。

　　水的離子積原理不僅適用于純水，也適用于一切稀的水溶液。在任何稀的水溶液中，不論[H+]和[OH-]怎樣改變，它們的乘積總是等于KW。

　　二、溶液的PH值

　　在純水或中性溶液中，25℃時

　　當向水中加入酸時，溶液中[H+]就會增大，設達到新的平衡時該溶液的[H+]為1.0×10-2mol·L-1,因[H+][OH-]=1.0×10-14,則

　　可見,在酸性溶液中,[H+]>1.0×10-7 mol·L-1,而[OH-]<1.0×10-7 mol·L-1.

　　如果向純水中加入堿時,溶液中[OH-]就會增大,設達到新的平衡時該溶液的[OH-]為1.0×10-2mol·L-1,同理計算出[H+]=1.0×10-12 mol·L-1。可見,在堿性溶液中[OH-]>1.0×10-7mol·L-1,而[H+]<1.0×10-7 mol·L-1。由上述三種情況可知：

　　在純水或中性溶液中

　　[H+]=1.0×10-7 mol·L-1=[OH-]

　　在酸性溶液中[H+]>1.0×10-7 mol·L-1>[OH-]

　　在堿性溶液中[H+]<1.0×10-7 mol·L-1<[OH-]

　　當然，[H+]或[OH-]都可用來表示溶液中的中性、酸性或堿性，但實際應用中多采用[H+]來表示。但是，在生物學與醫學上許多重要溶液的[H+]往往是一個很小的數值，而且帶有負指數，用[H+]表示溶液的酸堿性不方便。例如，人的血液[H+]為0.0000000398mol·L-1,即3.98×10-8 mol·L-1,血液究竟是酸性還是堿性,不容易看清楚。索侖生(Sorensen)首先提出用PH值表示水溶液的酸堿性。

　　溶液的PH值是氫離子濃度的負對數值。

　　它的數學表示式為：pH=-lg[H+]

　　即

　　[H+]=10-pH(3-3)嚴格地說，考慮活度時：

　　Pα+=lgαH+ (3-4)

　　必須注意，PH值每相差一個單位時，其[H+]相差10倍；PH值相差二個單位時，[H+]相差100倍；依此類推。

　　用PH值表示稀的水溶液的酸堿性，則有“

　　在純水或中性溶液中， [H+]=1.0×10-7 mol·L-1

　　PH=7

　　在酸性溶液中，

　　[H+]>1.0×10-7 mol·L-1

　　PH<7 ，PH越小，則酸性越強。

　　在堿性溶液中， [H+]<1.0×10-7 l-1="" ph="">7，PH越大，則堿性越強。

　　和PH相仿，[OH-]和KW也可用它們的負對數來表示，即

　　pOH=-lg[OH-] (3-5)

　　pKw=-lgKw (3-6)

　　由于在25℃時，[H+][OH-]=KW =1.0×10-14

　　將方程兩邊取負對數，則得

　　-lg[H+]-lg[OH-]=-lgKw=-lg1.0*10-14

　　所以

　　pH+pOH=pKw=14 (3-7)

　　水溶液中[H+]，[OH-]，PH，POH值與溶液酸堿性的關系如表3-2。

　　在實際應用中，PH值一般只限于0-14范圍內。當

　　[H+]或[OH-]大于(即100)時，就不再采用PH值，而仍用[H+]或[OH-]表示溶液的酸堿性。

　　必須注意，用PH值表示的是溶液的酸度或有效酸度而不是酸的濃度。酸度或有效酸度是指溶液中H+濃度，嚴格地說是指H+的活度，是指已離解部分酸的濃度。酸的濃度也稱總酸度或分析濃度，它是指在1升溶液中所含酸的物質的量，包括已離解和未離解兩部分酸的總濃度，其大小要用滴定分析來確定。酸度或有效酸度則用PH試紙或PH計來測定。潛在酸度是指未離解部分的濃度，即總酸度與有效酸度之差。例如，0.01mol·L-1HCL和0.01 mol·L-1HOAc的濃度相同,但有效酸度不同。0.01 mol·L-1HCL溶液總酸度為0.01mol·L-1,其有效酸度[H+]也是相同數值,25℃時,總酸度為0.01 mol·L-1的HOAc溶液,其有效酸度[H+]則僅為4.2×10-4mol·L-1。

　　例1 分別求出0.1mol.L-1

　　HCl溶液和0.01mol.L-1 HOAc溶液的pH值，已知其[H+]分別為0.01mol.L-1和4.2*10-4mol.L-1。

　　解：HCl溶液的pH=-lg0.01=-lg10-2=2.0

　　HOAc溶液的pH=-lg(4.2*10-4)

　　=[0.62+(-4)]

　　=3.38

　　例2

　　已知某溶液的pH=4.60,計算該溶液的氫離子濃度。

　　解：-lg[H+]=pH=4.60

　　lg[H+]=4.60=-5+0.40=5.40

　　查0.4的反數為2.512，故

　　[H+]=2.512*10-5mol.L-1

　　三、PH值在醫學上的應用

　　醫學上常用PH來表示體液的酸堿性(見表3-3)。PH值在醫學上具有很重要的意義，例如，正常人血漿的PH值相當恒定，保持在7.35-7.45之間，如果血液的PH值大于7.5,在臨床上就表現出明顯的堿中毒.反之,當血液的PH值小于7.3時，則表現出明顯的酸中毒。

　　測定溶液中PH值的方法很多，臨床上常用PH試紙測定病人尿液的PH值。更為精確的測定PH值，要使用PH計。