1 適用范圍
快速消解分光光度法適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中化學需氧量（COD）的測定。 本標準對未經稀釋的水樣，其 COD 測定下限為 15 mg/L，測定上限為 1000mg/L，其氯離子濃度不應大于 1000mg/L。
快速消解分光光度法對于化學需氧量（COD）大于 1000mg/L 或氯離子含量大于 1000mg/L 的水樣， 可經適當稀釋后進行測定。
2 規范性引用文件
快速消解分光光度法內容引用了下列文件中的條款，凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用 于本標準。
GB/T 6682 分析實驗室用水的規格和試法
GB/T 11896 水質 氯化物的測定 硝酸銀滴定法
JJG 975 化學需氧量（COD）測定儀
3 術語和定義
下列術語和定義適用于本標準。 化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD） 在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對應的氧的質量濃度，1mol 重鉻酸鉀（1/6 K2Cr2O7）相當于 1mol 氧（1/2 O）。
4 原理
試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質中，以硫酸銀作為催化劑，經高溫消
解后，用分光光度法測定 COD 值。當試樣中 COD 值為 100mg/L 至 1000mg/L，在 600nm±20nm 波長處測定重鉻酸鉀被還 原產生的三價鉻（Cr3+）的吸光度，試樣中 COD 值與三價鉻（Cr3+）的吸光度的增加值成 正比例關系，將三價鉻（Cr3+）的吸光度換算成試樣的 COD 值。
當試樣中 COD 值為 15mg/L 至 250mg/L，在 440nm±20nm 波長處測定重鉻酸鉀未被還 原的六價鉻（Cr6+）和被還原產生的三價鉻（Cr3+）的兩種鉻離子的總吸光度；試樣中 COD 值與六價鉻（Cr6+）的吸光度減少值成正比例，與三價鉻（Cr3+）的吸光度增加值成正比例， 與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度值換算成試樣的 COD 值。
5 試劑和材料
本標準所用試劑除另有注明外，均應為符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新 制備的去離子水或蒸餾水。
5.1 水
應符合 GB/T 6682 一級水的相關要求。
5.2 硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。
5.3 硫酸溶液：（1+9）。
將 100mL 硫酸（5.2）沿燒杯壁慢慢加入到 900mL 水中，攪拌混勻，冷卻備用。
5.4 硫酸銀—硫酸溶液：ρ（Ag2SO4）=10g/L 。
將 5.0g 硫酸銀加入到 500mL 硫酸（5.2）中，靜置 1d～2d，攪拌，使其溶解。
5.5 硫酸汞溶液：ρ（HgSO4）=0.24g/mL。
將 48.0g 硫酸汞分次加入 200mL 硫酸溶液（5.3）中，攪拌溶解，此溶液可穩定保存 6個月。
5.6 重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：優級純。
5.7 重鉻酸鉀標準溶液
5.7.1 重鉻酸標準鉀溶液：c (1/6 K2Cr2O7)=0.500mol/L。
將重鉻酸鉀（5.6）在 120℃±2℃下干燥至恒重后，稱取 24.5154g 重鉻酸鉀（5.6）置于 燒杯中，加入 600mL 水，攪拌下慢慢加入 100mL 硫酸（5.2），溶解冷卻后，轉移此溶液于
1000mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。溶液可穩定保存 6 個月。
5.7.2 重鉻酸鉀標準溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.160mol/L
將重鉻酸鉀（5.6）在 120℃±2℃下干燥至恒重后，稱取 7.8449g 重鉻酸鉀（5.6）置于 燒杯中，加入 600mL 水，攪拌下慢慢加入 100mL 硫酸（5.2），溶解冷卻后，轉移此溶液于1000mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。溶液可穩定保存 6 個月。
5.7.3 重鉻酸鉀標準溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.120mol/L。
將重鉻酸鉀（5.6）在 120℃±2℃下干燥至恒重后，稱取 5.8837g 重鉻酸鉀（5.6）置于 燒杯中，加入 600mL 水，攪拌下慢慢加入 100mL 硫酸（5.2），溶解冷卻后，轉移此溶液于
1000mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。溶液可穩定保存 6 個月。
5.8 預裝混合試劑
5.8.1 在一支消解管（7.1）中，按表 1 的要求加入重鉻酸鉀溶液、硫酸汞溶液和硫酸銀— 硫酸溶液，擰緊蓋子，輕輕搖勻，冷卻至室溫，避光保存。在使用前應將混合試劑搖勻。
5.8.2 配制不含汞的預裝混合試劑， 用硫酸溶液（5.3）代替硫酸汞溶液（5.5），按照（5.8.1） 方法進行
5.8.6 預裝混合試劑在常溫避光條件下，可穩定保存 1 年。
表 1 預裝混合試劑及方法（試劑）標識
測定方法
測定范圍
重鉻酸鉀 溶液用量
硫酸汞 溶液用量
硫酸銀—硫酸 溶液用量
消解管規格
比色池（皿） 分光光度法*
高量程
（100～1000）mg/L
1.00mL
（5.7.1）
0.50mL
6.00mL
φ20mm×120mm
φ16mm×150mm
低量程
（15～250）mg/L
或（15～150）mg/L
1.00mL
（5.7.2） 或（5.7.3）
0.50mL
6.00mL
φ20mm×120mm
φ16mm×150mm
比色管分光 光度法**
高量程
（100～1000）mg/L
1.00mL 重鉻酸鉀溶液（5.7.1）＋硫酸 汞溶液（5.5）[2＋1]
4.00mL
φ16mm×120mm***
φ16mm×100mm
低量程
（15～150）mg/L
1.00 mL 重鉻酸鉀溶液（5.7.3）＋硫 酸汞溶液（5.5）[2＋1]
4.00mL
φ16mm×120mm***
φ16mm×100mm
*比色池（皿）分光光度法的消解管可選用 φ20mm×120mm 或 φ16mm×150mm 規格的密封管，宜選 φ20mm×120mm
規格的密封管； 而在非密封條件下消解時應使用 φ20mm×150mm 的消解管。
**比色管分光光度法的消解管可選用 φ16mm×120mm 或 φ16mm×100mm 規格的密封消解比色管，宜選
φ20mm×120mm 規格的密封消解比色管；而非密封條件下消解時，應使用 φ160mm×150mm 的消解比色管。
***φ16mm×120mm 密封消解比色管冷卻效果較好。
5.9 鄰苯二甲酸氫鉀[C6H4(COOH)(COOK)]：基準級或優級純。
1mol 鄰苯二甲酸氫鉀[C6H4(COOH)(COOK)] 可以被 30mol 重鉻酸鉀(1/6K2Cr2O7)完全 氧化，其化學需氧量相當 30mol 的氧（1/2 O）。
5.10 鄰苯二甲酸氫鉀 COD 標準貯備液
5.10 COD 標準貯備液：COD 值 5000mg/L。
將鄰苯二甲酸氫鉀（5.10）在 105℃～110℃下干燥至恒重后，稱取 2.1274g 鄰苯二甲酸 氫鉀（5.10）溶于 250mL 水（5.1）中，轉移此溶液于 500mL 容量瓶中，用水（5.1）稀釋 至標線，搖勻。此溶液在 2℃～8℃下貯存，或在定容前加入約 10mL 硫酸溶液(5.3),常溫貯 存，可穩定保存一個月。
5.10.2 COD 標準貯備液：COD 值 1250mg/L。
量取 50.00mL COD 標準貯備液（5.10.1）于 200mL 容量瓶中，用水（5.1）稀釋至標線， 搖勻。此溶液在 2℃～8℃下貯存，可穩定保存一個月。
5.10.3 COD 標準貯備液：COD 值 625mg/L。
量取 25.00mL COD 標準貯備液（5.10.1）于 200mL 容量瓶中，用水（5.1）稀釋至標線， 搖勻。此溶液在 2℃～8℃下貯存，可穩定保存一個月。
5.11 鄰苯二甲酸氫鉀 COD 標準系列使用液
5.11.1 高量程（測定上限 1000mg/L）COD 標準系列使用液：COD 值分別為 100 mg/L、
200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L 和 1000mg/L。
分別量取 5.00mL 、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL 和 50.00mL 的 COD 標準 貯備液（5.10.1），加入到相應的 250mL 容量瓶中，用水（5.1）定容至標線，搖勻。此溶液 在 2℃～8℃下貯存，可穩定保存一個月。
5.11.2 低量程（測定上限 250mg/L）COD 標準系列使用溶液：COD 值分別為 25 mg/L 、
50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L 和 250mg/L。
分別量取 5.00mL 、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL 和 50.00mLCOD 標準儲備 液（5.10.2）加入到相應 250mL 容量瓶中，用水（5.1）稀釋至標線，搖勻。此溶液在 2℃～
8℃下貯存，可穩定保存一個月。
5.11.3 低量程（測定上限 150mg/L）COD 標準系列使用溶液：COD 值分別為 25 mg/L 、
50mg/L、75mg/L、100mg/L、125 mg/L 和 150mg/L。
分別量取 10.00mL、 20.00mL、30.00mL、40.00mL、50 mL 和 60.00mLCOD 標準貯備
液（5.10.3）加入到相應 250mL 容量瓶中，用水（5.1）稀釋至標線，搖勻。此溶液在 2℃～
8℃下貯存，可穩定保存一個月。
5.12 硝酸銀溶液：c（AgNO3）=0.1mol/L。
將 17.1g 硝酸銀溶于 1000mL 水。
5.13 鉻酸鉀溶液：ρ（K2CrO4）=50g/L。
將 5.0g 鉻酸鉀溶解于少量水中，滴加硝酸銀溶液（5.12）至有紅色沉淀生成，搖勻，靜 置 12h，過濾并用水將濾液稀釋至 100mL。
6 干擾及消除
6.1 氯離子是主要的干擾成分，水樣中含有氯離子會使測定結果偏高，加入適量硫酸汞 與氯離子形成可溶性配合物，可減少氯離子的干擾，選用低量程方法測定 COD，也 可減少氯離子對測定結果的影響。
6.2 在 600nm±20nm 處測試時，Mn(Ⅲ)、Mn（Ⅵ）或 Mn（Ⅶ）形成紅色物質，會引起正 偏差，其 500mg/L 的錳溶液（硫酸鹽形式）引起正偏差 COD 值為 1083mg/L，其 50mg/L 的錳溶液（硫酸鹽形式）引起正偏差 COD 值為 121mg/L；而在 440nm±20nm 處，則 500mg/L 的錳溶液（硫酸鹽形式）的影響比較小，引起的偏差 COD 值為-7.5mg/L，50mg/L 的錳溶液
（硫酸鹽形式）的影響可忽略不計。
6.3 在酸性重鉻酸鉀條件下，一些芳香烴類有機物、吡啶等化合物難以氧化，其氧化率 較低。
6.4 試樣中的有機氮通常轉化成銨離子,銨離子不被重鉻酸鉀氧化。
7 儀器和設備
7.1 消解管
7.1.1 消解管應由耐酸玻璃制成，在 165℃溫度下能承受 600kPa 的壓力，管蓋應耐熱耐酸， 使用前所有的消解管和管蓋均應無任何破損或裂紋。
7.1.2 首次使用的消解管，應按以下方法進行清洗: 在消解管中加入適量的硫酸銀—硫酸溶液（5.4）和重鉻酸鉀溶液（5.7.1）的混合液
〔6＋1〕，也可用鉻酸洗液代替混合液。
擰緊管蓋，在 60℃～80℃水浴中加熱管子，手執管蓋，顛倒搖動管子，反復洗滌管內
壁。室溫冷卻后，擰開蓋子，倒出混合液，再用水沖洗凈管蓋和消解管內外壁。
7.1.3 當消解管作為比色管進行光度測定時，應從一批消解管中隨機選取 5 支～10 支，加入
5mL 水(5.1)，在選定的波長處測定其吸光度值，吸光度值的差值應在±0.005 之內。
7.1.4 消解管作比色管應符合使用說明書的要求，消解管用于光度測定的部位不應有擦痕和 粗糙；在放入光度計前應確保管子外壁非常潔凈。
7.2 加熱器
7.2.1 加熱器應具有自動恒溫加熱，計時鳴叫等功能，有透明且通風的防消解液飛濺的防護 蓋。
7.2.2 加熱器加熱時不會產生局部過熱現象。加熱孔的直徑應能使消解管與加熱壁緊密接 觸。為保證消解反應液在消解管內有充分的加熱消解和冷卻回流，加熱孔深度一般不低于或 高于消解管內消解反應液高度 5mm。
7.2.3 加熱器后應在 10min 內達到設定的 165℃±2℃溫度，其他指標及檢驗照 JJG 975 的 有關要求。
7.3 光度計
光度測量范圍不小于 0～2 吸光度范圍，數字顯示靈敏度為 0.001 吸光度值。
7.3.1 普通光度計
在測定波長處，可用普通長方型比色皿測定的光度計。
7.3.2 專用光度計
在測定波長處，用固定長方形比色皿（池）測定 COD 值的光度計或用消解比色管測 定 COD 值的光度計。
宜選用消解比色管測定 COD 的專用分光計。
7.3.3 性能校正
在正常工作時，比色池（皿）或消解比色管裝入適量水（5.1）調整為吸光度值或 COD 值為 0.000 時，每隔 1min，讀取記錄一次數據，20min 內吸光度小于 0.005 或 COD 值變化小 于 6mg/L。光度計其他指標及檢驗參照 JJG 975 的有關要求。
7.4 消解管支架
不擦傷消解比色管光度測量的部位，方便消解管的放置和取出，耐 165℃熱燙的支架。
7.5 離心機
可放置消解比色管進行離心分離，轉速范圍為 0～4000 r/min。
7.6 手動移液器（槍）
小分取體積不大于 0.01 mL。
7.7 A 級吸量管、容量瓶和量筒
7.8 攪拌器
8 樣品
8.1 水樣的采集與保存
水樣采集不應少于 100mL，應保存在潔凈的玻璃瓶中。采集好的水樣應在 24h 內測定， 否則應加入硫酸（5.2）調節水樣 pH 值至小于 2。在 0℃～4℃保存，一般可保存 7d。
8.2 試樣的制備
8.2.2 水樣氯離子的測定
在試管中加入 2.00mL 試樣，再加入 0.5mL 硝酸銀溶液（5.12），充分混合，后加入 2 滴鉻酸鉀溶液（5.13），搖勻，如果溶液變紅，氯離子溶液低于 1000mg/L；如果仍為黃色， 氯離子濃度高于 1000mg/L。
也可按 GB/T 11896 方法測定水樣中氯離子的濃度。
8.2.3 水樣的稀釋
應將水樣在攪拌均勻時取樣稀釋，一般取被稀釋水樣不少于 10mL，稀釋倍數小于 10
倍。水樣應逐次稀釋為試樣。
初步判定水樣的 COD 濃度，選擇對應量程的預裝混合試劑（5.8），加入相應體積的試 樣，搖勻，在 165℃±2℃加熱 5min，檢查管內溶液是否呈現綠色，如變綠應重新稀釋后再 進行測定。
9 測定條件的選擇
9.1 宜選用比色管分光光度法測定水樣中的 COD，分析測定的條件見表 1 和表 2 所示。
9.2 比色池（皿）分光光度法應選用 φ20mm×150mm 規格的消解管，消解時可在非密封條 件下進行。
9.3 比色管分光光度法應選用 φ16mm×150mm 規格的消解比色管，消解時可在非密封條件
下進行。
表 2 分析測定條件
測定方法
測定范圍
試樣用量
比色池（皿）或比色管規格
測定波長
檢出限
比色池（皿） 分光光度法
高量程
（100～1000）mg/L
3.00mL
20mm（1）
600nm±20nm
22mg/L
低量程
（15～250）mg/L 或
（15～150）mg/L
3.00mL
10mm（1）
440nm±20nm
3.0 mg/L
比色管分 光光度法
高量程
（100～1000）mg/L
2.00mL
φ16mm×120mm（2）
600nm±20nm
33 mg/L
φ16mm×100mm（2）
低量程
（15～150）mg/L
2.00mL
φ16mm×120mm（2）
440nm±20nm
2.3 mg/L
φ16mm×100mm（2）
（1）長方形比色池（皿）。
（2）比色管為密封管，外徑 φ16mm，壁厚 1.3mm，長 120mm 密封消解比色管消解時冷卻效果較好。
10 步驟
10.1 校準曲線的繪制
10.1.1 打開加熱器，預熱到設定的 165℃±2℃。
10.1.2 選定預裝混合試劑(5.8)，搖勻試劑后再擰開消解管管蓋。
10.1.3 量取相應體積的 COD 標準系列溶液（試樣）沿消解管內壁慢慢加入消解管中。
10.1.4 擰緊消解管管蓋，手執管蓋顛倒搖勻消解管中溶液，用無毛紙擦凈管外壁。
10.1.5 將消解管放入 165℃±2℃的加熱器（7.2）的加熱孔中，加熱器溫度略有降低，待溫 度升到設定的 165℃±2℃時，計時加熱 15min。
10.1.6 待消解管冷卻至 60℃左右時，手執管蓋顛倒搖動消解管幾次，使消解管內溶液均勻， 用無毛紙擦凈管外壁，靜置，冷卻至室溫。
10.1.7 高量程方法在 600nm±20nm 波長處，以水(5.1)為參比液，用光度計（7.3）測定吸光 度值。
低量程方法在 440nm±20nm 波長處，以水(5.1)為參比液，用光度計（7.3）測定吸光度 值。
10.1.8 高量程 COD 標準系列使用溶液 COD 值對應其測定的吸光度值減去空白試驗測定的
吸光度值的差值，繪制校準曲線。
低量程 COD 標準系列使用溶液 COD 值對應空白試驗測定的吸光度值減去其測定的吸 光度值的差值，繪制校準曲線。
10.2 空白試驗
用水代替試樣，按照（10.1.1）至（10.1.7）的步驟測定其吸光度值，空白試驗應與試樣 同時測定。
10.3 試樣的測定
10.3.1 按照表 1 和表 2 的方法的要求選定對應的預裝混合試劑（5.8），將已稀釋好的試樣
（8.2）在攪拌均勻時，取相應體積的試樣（8.2）。
10.3.2 按照（10.1.1）至（10.1.8）的步驟進行測定。
10.3.3 當試樣中含有氯離子時，選用含汞預裝混合試劑（5.8）進行氯離子的掩蔽。 氯離子同 Ag2SO4 易形成 AgCl 白色乳狀塊，在加熱消解前，應顛倒搖動消解管，使白色塊狀消失。
10.3.4 若消解液混濁或有沉淀，影響比色測定時，應用離心機離心變清后，再用光度計測 定。
若消解液顏色異常或離心后不能變澄清的樣品不適用本測定方法。
10.3.5 若消解管底部有沉淀影響比色測定時，應小心將消解管中上清液轉入比色池（皿） 中測定。
10.3.6 測定的 COD 值由相應的校準曲線查得，或由光度計自動計算得出。
11 結果的表示
在 600 nm±20 nm 波長處測定時，水樣 COD 的計算：
ρ（COD）=n［k（As－Ab ）+a］…………………………………（1） 在 440nm±20 nm 波長處測定時，水樣 COD 的計算：
ρ（COD）= n［k（Ab －As）+a］…………………………………（2） 式中：
ρ（COD）—水樣 COD 值，單位為 mg/L；
n—水樣稀釋倍數；
k—校準曲線靈敏度，單位為（ mg/L）/1； As—試樣測定的吸光度值； Ab—空白試驗測定的吸光度值； a—校準曲線截距；單位為 mg/L。
注：COD 測定值一般保留三位有效數字。
12 準確度和精密度
12.1 高量程方法測定的準確度和精密度
同一實驗室平行六次測定 511mg/LCOD 標準溶液相對誤差為 0.8%；132mg/LCOD 標準 溶液相對誤差-2.3%；
六個實驗室分別測定 COD 值為 100mg/L 的標準溶液實驗室內相對標準偏差為 4.7%， 實驗室間相對標準偏差為 5.4%；
六個實驗室分別測定 COD 值為 400mg/L 的標準溶液實驗室內相對標準偏差為 1.5%， 實驗室間相對標準偏差為 1.8%；
六個實驗室分別測定 COD 值為 1000mg/L 的標準溶液實驗室內相對標準偏差為 0.9%， 實驗室間相對標準偏差為 0.9%。
12.2 低量程方法精密度和準確度
同一實驗室平行六次測定 204mg/L COD 標準溶液相對誤差為 1.0%；51.9mg/L COD 標 準溶液相對誤差 2.9%；
六個實驗室分別測定 COD 值為 25.0mg/L 的標準溶液實驗室內相對標準偏差為 7.4%， 實驗室間相對標準偏差為 8.8%；
六個實驗室分別測定 COD 值為 100 mg/L 的標準溶液實驗室內相對標準偏差為 3.1%， 實驗室間相對標準偏差為 3.2%；
六個實驗室分別測定 COD 值為 250mg/L 的標準溶液實驗室內相對標準偏差為 1.7%， 實驗室間相對標準偏差為 1.7%。
文章鏈接：儀器設備網 https://www.instrumentsinfo.com/technology/show-632.html