裝置與極譜滴定法很相似，外加電壓為50～100毫伏，兩個電極都是鉑電極，串聯一個電流計以測量電流。要使電流通過電解池，必須在一個鉑電極上有物質被還原，另一個鉑電極上有物質被氧化。由于外加電壓小到50毫伏，所以只有當電解池溶液中同時存在一種物質的可逆氧化還原電對（例如Fe3+和Fe2+ ；I-和I2）時，電解池才有電流通過。
從安培滴定法可見，Fe3+在一個電極上還原，Fe2+ 在另一個電極上氧化時，外加電壓ΔE很小，即有電流通過電解池。如果溶液中并不同時存在同一物質的氧化還原可逆電對，要使電解池通過電流，外加電壓就要很大 (》100毫伏)，才能使一種物質的氧化態在一個電極上還原，另一種物質的還原態在另一個電極上氧化。
只有當溶液中同時存在同一物質的可逆氧化還原電對時，才有電流通過電解池。而且只有當同一電對的氧化態的濃度等于還原態的濃度時，電流才最大。當電對中的一種物質的濃度逐步減小時，電流逐步降低，當濃度降至零時，電流也降至零。
安培滴定法
用Na2S2O3 滴定I2時，在滴定終點前，溶液中既有I-，又有I2，存在同一物質的可逆電對，所以有電流通過電解池；由于I2愈來愈少，所以電流逐步減小，到終點時降至零。過了終點以后，雖然存在著S2O 娫和S4O婇，但它們不是可逆電對，所以沒有電流通過。
用Ce(Ⅳ)滴定Fe2+ 時，在終點前，由于存在著Fe2+/Fe3+電對，所以有電流通過;由于Fe2+ 的濃度愈來愈小，所以電流逐步減小，到終點時接近零。過了終點以后，存在著Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)的可逆電對，所以又可通過電流，而且電流隨著Ce(Ⅳ) 濃度的增加而增大。
外加電壓愈大，電極的面積愈大，則指示電流愈大。通常選擇的電壓和電極面積要使指示電流保持在微安級，以保證電極上的反應不會改變溶液的濃度。電極面積一般為0.1～0.3厘米2，外加電壓可小到10毫伏，但很少超過500毫伏。指示電流的大小與攪拌速度有關，所以最好保持均衡的攪拌速度。