近日，江南大學化工學院劉小浩教授（點擊查看介紹）團隊在揭示[Cu2(μ-O)]2+-ZSM-5催化甲烷低溫非自由基氧化耦合溶劑水強化產物脫附和活性中心再生高效制甲醇的研究中取得重要進展，研究成果在催化領域權威期刊Journal of Catalysis 上發表。該論文化工學院博士研究生房志浩和碩士研究生黃夢圓為共同第一作者，劉小浩教授為通訊作者。
甲烷是天然氣、頁巖氣、煤層氣和煤化工/石油化工加工氣體等氣源中的主要成分，其附加值較低且具有強溫室效應（甲烷增溫潛力值約是CO2的21倍），但屬于“低碳”（高H/C比）碳資源。諾貝爾化學獎獲得者GeorgeA. Olah早在1996年就提出了“甲醇經濟”（Beyond Oil and Gas：The Methanol Economy）的概念，并建議將天然氣預先制成合成氣然后進一步轉化為甲醇（CH4+H2O→CO+3H2；CO+2H2→CH3OH）或者太陽能/核能等可再生能源制氫耦合CO2加氫制取甲醇（H2O→H2+O2；CO2+H2→CH3OH），認為其是替代化石燃料解決能源和環境問題的關鍵。
近年來，甲烷低溫氧化直接制甲醇引起了學術界廣泛的興趣。采用H2O2作氧化劑，Fe-ZSM-5催化甲烷低溫液相氧化制甲醇是常用的催化反應體系。該催化體系的主要缺點是反應過程為羥基自由基（?OH）機理（Fe活性中心能將H2O2分解為?OH），導致反應中間物種和目標產物容易過度氧化生成不期望的副產物如甲醛、甲酸和CO2等。為了解決甲醇產物過度氧化的問題，幾個課題組嘗試了采用各種各樣的方法來減緩?OH的釋放速度或捕獲溶液中過量的?OH，從而避免其過度氧化。文獻報道引入Cu2+或Cu clusters等銅物種能明顯提高甲醇的選擇性，由于其能消耗溶液中存在的過量?OH，但催化活性顯著下降。基于此實驗現象，研究人員普遍認為Cu物種在H2O2作氧化劑的低溫氧化體系中沒有催化活性。
為了證實Cu物種的形態對甲烷低溫液相氧化制甲醇的催化活化能力的影響，江南大學化工學院劉小浩教授團隊設計構建了[Cu2(μ-O)]2+-ZSM-5催化活性中心，并將該催化劑用于催化甲烷低溫H2O2氧化制甲醇（圖1）。系統深入的實驗、表征及DFT計算結果表明：（1）甲醇經非羥基自由基氧化機理生成，即甲烷首先在活性中心上相對容易地發生吸附解離生成*CH3-Cu和HO-Cu，然后H2O2直接與*CH3-Cu反應生成CH3OOH中間物種且難以脫附，導致這些CH3OOH中間物種主要經直接解離生成CH3OH。由于反應機理的改變，幾乎完全避免了HCHO和HCOOH副產物的生成，實現了高達91.3%的甲醇選擇性（CH3OH in C1 oxygenates）和12.3 molmethanolkgcat-1h-1的甲醇時空收率（圖1）。（2）有趣的是，采用乙醇和丙酮作為溶劑，甲烷不能被氧化生成甲醇。研究表明：水作為溶劑能有效促進甲醇脫附生成產物（甲醇脫附是甲烷低溫氧化反應的速度決定步驟，可能是由于甲醇容易與活性中心上的OH和分子篩上的骨架O形成氫鍵）（圖2a），主要是因為吸附的水分子通過兩步氫轉移反應弱化了甲醇與活性中心的相互作用，同時氫轉移反應促進了活性中心的再生（HO-Cu-(OH)-Cu→Cu-O-Cu）（圖3）。（3）在催化劑制備過程中，氯離子（Cl-）的引入能通過降低活性中心與分子篩的結合能促進更多活性位點的形成，同時，強電負性的Cl-可通過將電子從Cu轉移到Cl來減弱甲醇在活性位點上的吸附，從而促進甲醇的生成（圖2b）。（4）大量的實驗實事證實了均相的Cu2+和Cu clusters沒有甲烷低溫氧化活性（圖2c，2d）。
該項研究工作為通過獨特結構和性質的活性中心的設計改變反應路徑，提升反應速率限制步驟的速率來實現高活性和高選擇性的催化反應過程提供了思路和實例。
上述研究得到國家自然科學基金（21606108, 21576119, 21878127)、內蒙古自治區關鍵技術攻關計劃（2019GG321）和鄂爾多斯市重大專項等項目的資助。