一、定義
以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag+反應生成難溶性沉淀的一種容量分析法。
二、原理
以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag+生成沉淀的物質，根據消耗滴定液的濃度和毫升數，可計算出被測物質的含量。
反應式： Ag+ ＋ X- → AgX↓
X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等離子。
三、指示終點的方法
（一）鉻酸鉀指示劑法
1.原理
用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時采用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應為：
終點前 Ag+ ＋ Cl- → AgCl↓
終點時 2Ag+ ＋ CrO42- → Ag2CrO4↓(磚紅色)
根據分步沉淀的原理，溶度積（Ksp）小的先沉淀，溶度積大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，當Ag+進入濃度較大的Cl-溶液中時，AgCl將首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42-]＜Ksp，Ag2CrO4不能形成沉淀；隨著滴定的進行，Cl-濃度不斷降低，Ag+濃度不斷增大，在等當點后發生突變，[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp，于是出現磚紅色沉淀，指示滴定終點的到達。
2.滴定條件
（1）終點到達的遲早與溶液中指示劑的濃度有關。為達到終點恰好與等當點一致的目的，必須控制溶液中CrO42-的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。
（2）用K2CrO4作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進行，因指示劑K2CrO4是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO42-依下列反應與H+離子結合，使CrO42-濃度降低過多，在等當點不能形成Ag2CrO4沉淀。
2CrO42- ＋ 2H+ →← 2HCrO4- →← Cr2O72- ＋ H2O
也不能在堿性溶液中進行，因為Ag+將形成Ag2O沉淀：
Ag+ ＋ OH- → AgOH
2AgOH → Ag2O↓＋ H2O
因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱堿性溶液（pH6.5～10.5）中進行。如果溶液的酸性較強可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。
滴定不能在氨性溶液中進行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。
3.主要應用
本法多用于Cl-、Br-的測定。
（二）硫酸鐵銨指示劑法
1.原理
在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定方法。滴定反應為：
終點前 Ag+ ＋ SCN- → AgSCN↓
終點時 Fe3+ ＋ SCN- → Fe(SCN)2+（淡棕紅色）
鹵化物的測定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過量的AgNO3滴定液，以為Fe3+指示劑，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反應為：
終點前 Ag+（過量） ＋ X- → AgX↓
Ag+（剩余量） ＋ SCN- → AgSCN↓
終點時 Fe3+ ＋ SCN- → Fe(SCN)2+（淡棕紅色）
這里需指出，當滴定Cl-到達等當點時，溶液中同時有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe(SCN)2+絡離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。當剩余的Ag+被滴定完后，SCN-就會將AgCl沉淀中的Ag+轉化為AgSCN沉淀而使重新釋出。
AgCl →← Ag+ ＋ Cl-
↓
Ag+ ＋ SCN- →← AgSCN
這樣，在等當點之后又消耗較多的NH4SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。
2.滴定條件及注意事項
（1）為了避免上述轉化反應的進行，可以采取下列措施：
a 將生成的AgCl沉淀濾出，再用NH4SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續較繁。
b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待測Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并強烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN-的接觸，防止轉化。此法操作簡便易行。
c 利用高濃度的Fe3+作指示劑（在滴定終點時使濃度達到0.2mol/L），實驗結果證明終點誤差可減少到0.1%。
（2）此外，用本法時，應注意下列事項：
a 為防止Fe3+的水解，應在酸性（HNO3）溶液中進行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優點。
b 為避免由于沉淀吸附Ag+過早到達終點，在用硝基苯包裹AgCl沉淀時，臨近終點應輕輕旋搖，以免沉淀轉化，直到溶液出現穩定的淡棕紅色為止。
c 本法測定
其他網友還關注過