沼氣成分分析之氣相色譜法

厭氧發酵過程中，沼氣組成成分及其含量不僅是判斷厭氧發酵所處階段的重要指標，也能直觀地反映厭氧發酵罐的運行情況。本試驗用氣相色譜優化方法對沼氣三種主要成分CH4、CO2、H2S及其含量進行 檢測，結果表明，沼氣各成分出峰時間間隔清晰，容易識別；精密度較好，甲烷、二氧化碳、硫化氫的標準偏差分 別為0. 0109%、0 0966%、0. 1217% ,變異系數分別為0. 016%、0. 314%、0. 816%。該優化方法操作簡單、方 便，定性、定量準確可靠，是一種檢測沼氣成分的實用方法。 關鍵詞：氣相色譜;厭氧發酵；沼氣；甲烷;優化方法
　　隨著能源短缺、環境污染問題日趨嚴重，環境 保護、資源回收、再生能源的開發利用已成為近年 來研究的重點。厭氧發酵產沼氣法作為一種即可 處理廢水和廢物又能產生能源的工藝被環保行業廣泛應用[1]。在厭氧發酵研究過程中，沼氣組成 成分和含量是厭氧發酵過程的重要監控指標，不 但能夠有效地反映厭氧發酵所處的階段，亦能直觀地反映反應器運行情況[2]。因此，在研究厭氧 發酵過程中，及時、快速和準確地監測沼氣成分及 含量對研究厭氧發酵進行程度和發酵機理十分重要[3]。但沼氣樣品有它的特殊性，其保存時間有 限，普通氣樣袋只能保存幾個小時，這就需要尋找 快速、準確的檢測方法，氣相色譜法是zui常用的精密測定方法。
　　本試驗對氣相色譜測定沼氣成分進行了方法 優化，采用該優化方法對沼氣主要成分甲烷和二氧化碳進行了檢測，為了沼氣工程中實際脫硫的 需要，同時對沼氣中含量較少的硫化氫也進行了測定。該優化方法操作快速、簡單、方便，定性、定 量準確可靠，可用于厭氧發酵機理及發酵進行情 況的研究。
　　1材料與方法
　　1. 1儀器與材料
　　氣相色譜儀，熱導檢測器；聯 想色譜工作站；氫氣發生器（山東省化工研究所 研制）；氣體進樣閥；100ml不銹鋼定量環；無殘留綠色環保級硅膠軟管;醫用1 000引流袋；尾 氣收納瓶。
　　標準樣品1:甲烷66. 3%、二氧化碳30. 8%、 氧氣0. 97%，余為氫氣，購自山東省半導體研究 所，下同。
　　標準樣品2硫化氫14. 98%，余為氫氣；氫氧化鈉溶液（收納尾氣）;待測氣樣。 1. 2色譜條件
　　填充柱TDX01:薄膜厚度1 Pm，長度1 m，內 徑3 mm，溫度上限220°C；填充柱GDX- 502薄 膜厚度1 Pm，長度2 m，內徑3 mm，溫度上限 220°C。
　　1. 2. 1測定沼氣中曱烷和二氧化碳的色譜條件 GDX- 502填充柱安裝在右側，TDX01填充柱 安裝在左側；左右路載氣均為氫氣（由氫氣發生 器產生），電流為120mA;用標準混合氣1作為標 樣。
　　1. 2. 2測定沼氣中硫化氫的色譜條件 GDX - 502填充柱安裝在左側，TDX01填充柱安裝在右 側;左右路載氣均為氫氣（由氫氣發生器產生），電流為100mA;用標準混合氣2作為標樣。 1. 3試驗方法
　　1. 3.1定性的方法保留時間是定性的依據[4]。利用標樣中已知各成分的保留時間，在同樣的氣 相色譜分析條件下，若樣品峰與標樣峰的保留時 間一樣，則樣品中的成分與標樣中的成分相同。 1. 3.2定量的方法定量采用單點外標法。峰 面積（或者峰高）是定量的依據[5]。利用標樣中各已知成分的濃度含量,在同樣的氣相色譜分析 條條！件下，樣品含量與標樣峰的峰面積比值等于樣品圖2標準樣品2的GC峰
　　1.3.3測量步驟 （1）氣相色譜儀zui佳運行:按 優化條件設定好色譜測定條件;打開單次分析界 面，等待基線穩定。（2）標準樣品測定:基線穩定 后，打開進樣閥，開始進標準樣品，多余的氣體通 到氫氧化鈉收納瓶吸收。（3）實際樣品測定：按 標準樣品測定的程序方法進行。（4）標準曲線制 備:在色譜工作站，編組分表，進行標準樣品和實 測樣品的批處理，制備標準曲線。（5）結果計算：在色譜工作站的數據分析中，查看各樣品中各組 分的含量。
　　2結果與分析
　　2.1方法的優化
　　2. 1. 1測定沼氣中曱烷和二氧化碳的優化方法 左右路載氣流速均為40ml/min進樣口溫度為 100。C；柱溫為95。C；檢測器溫度為100。C；前置溫 度為100°C。
　　2. 1. 2測定沼氣中硫化氫的優化方法左右路 載氣流速均為30ml/mb;進樣口溫度為100。C；柱溫為50。C；檢測器溫度為100。C；前置溫度為 100°C。
　　測量時氣相色譜儀處于zui佳運行狀態且基線 穩定，在上述優化方法下，峰分離的好，沒有拖尾 峰，測定時間短。測定的標準樣品的峰圖見圖1、
　　圖2i
　　圖1標準樣品1的GC峰

2. 2方法的評價
　　圖3厭氧發酵樣氣中甲烷、二氧化碳
　　2. 2. 1優化方法的精密度和變異系數精密度 定義為平均值與測定值間差值大小的量度[6]，反 映分析方法存在隨機誤差的大小，測試的隨機誤 差越小，精密度越高[7]。一般用相對標準偏差 （變異系數）來表示。表1顯示該優化方法的標 準偏差甲烷為0.0109%，二氧化碳為0.0966%， 硫化氫為0.1217%。變異系數甲烷為0.016%， 二氧化碳為0. 314%，硫化氫為0.816%。均不大 于2. 0% [8]，說明測試方法有較好的重復性，精密 度尚。