活化能的概念和研究歷史

活化能是一個化學名詞，又被稱為閾能。這一名詞是由阿倫尼烏斯(Arrhenius)在1889年引入，用來定義一個化學反應的發生所需要克服的能量障礙。活化能可以用于表示一個化學反應發生所需要的最小能量。反應的活化能通常表示為Ea，單位是千焦耳每摩爾(kJ/mol)。

對一級反應來說，活化能表示勢壘(有時稱為能壘)的高度。活化能的大小可以反映化學反應發生的難易程度。

萌芽

在Arrhenius提出活化能概念之前，人們對溶液反應曾總結出這樣一個規則:溶液溫度每升高10℃，反應速率將成倍增加。并且，在1878年，由英國科學家Hood最早通過實驗歸納出一經驗關系式:

lgk=B-C/T

式中B、C是經驗常數。

隨后，范特霍夫于1884年在討論溫度對化學反應平衡常數影響的基礎上，首先對上式作出了初步的理論說明。他從熱力學嚴格地導出了描述溫度與化學平衡常數K之間關系的方程式，對于溶液反應Kc可寫成:

dlnKc/dT= ⊿U/RT^2

并導出了溫度與反應速率常數之間的關系式:

dlnk/dT=(A/RT^2)+I

不過他沒有給出A的物理意義以及確定的 I方法，因此當時沒能引起人們的重視

提出

1889年，Arrhenius 通過大量實驗與理論的論證，揭示了反應速率與溫度的關系Arrhenius經驗公式，其形式如下:

指數式 k=Ae^-Ea/RT

對數式 lnk=lnA-Ea/RT

微分式 dlnKc/dT= ⊿U/RT^2

完善

阿倫尼烏斯提出了活化能的概念，但對活化能的解釋不夠明確，特別是把活化能看作是與溫度無關的常數，這與許多實驗事實不符。 20世紀20年代，科學家托爾曼運用統計熱力學來討論化學反應速率與溫度的關系，并于1925年推導出下面的反應式:

Ea=<E*>-<E>

式中:<E*>為活化分子的平均摩爾能量，<E>為反應物分子的平均摩爾能量，活化能 是活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差。

我們可以看出，在上式中，<E*>和<E>都與溫度有關， 因此Ea也應是溫度的函數，但在有些情況下二者的溫度效應可能彼此抵消，此時活化能則與溫度無關。 托爾曼所推導出的公式較好地彌補了阿倫尼烏斯理論的一些不足與缺陷，不再將活化能與溫度相互隔離開來，而是提出了一個更為普遍與更具說服力的一種解釋。