淺談水和廢水中總氮的測定方法

　　環境水中所含氮的化合物，主要為硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨（銨）和有機氨化合物。大量生活污水或含氮工業廢水排入水體，使水中有機氮和各種無機氮化合物含量增加；生物和微生物類的大量繁殖，消耗水中溶解氧，使水體質量惡化。湖泊和水庫中含有過多的氮、磷類物質時，會造成浮游生物繁殖旺盛，出現富營養化狀態。因此，總氮是衡量水質的重要指標之一。流動注射分析技術將大多數復雜的化學反應固定在一臺被精密控制的儀器上，完全自動地、快速地、準確地分析樣品，大大提高了工作效率。 
　　1原理 
　　使用在線過硫酸鉀/紫外氧化方法，配合105 ℃的高溫，將含氮化合物中的氮氧化為硝酸根，此消解步驟完成于水樣進入 
　　進樣閥之前。 
　　消解完成以后，使水樣通過一個鍍銅的鎘柱使生成的硝酸根被還原為亞硝酸根，在酸性條件下，亞硝酸根（生成的亞硝酸根與水樣中原來就有的亞硝酸根）與磺胺產生重氮化反應，生成重氮離子，此重氮離子會與萘乙二胺鹽酸鹽結合產生一種紫色物質，在540 nm處有最大吸收，此物質的濃度與水樣中原來的總氮濃度成正比。 
　　2儀器設備 
　　（1）一般實驗室設備及分析儀器：自動進樣器、多通道蠕動泵、反應模塊、比色計、數據處理系統。 
　　（2）流動注射分析儀要求按必要的順序和比例傳輸樣品和試劑并發生反應。 
　　（3）本方法需要的特殊裝置：樣品預處理模塊、UV－254 nm燈、還原性鎘柱。 
　　3試劑和標準 
　　3.1試劑準備 
　　所用試劑除另有注明外，均為分析純或以上級別的化學試劑；標準溶液應溯源至有證標準物質，實驗用水為無氨水。 
　　試劑1：氯化銨緩沖液，φ（HCl）＝95%，φ（NH4OH）＝105%。警告：此溶液會發煙！ 
　　在通風柜中，將95 mL濃鹽酸（HCl）和105 mL氨水（NH4OH）加入裝有500 mL去離子水的1 L容量瓶中，溶解后稀釋至刻度，搖勻。使用1 mol/LHCl或者1 mol/LNaOH將其pH值調節至8.5。 
　　試劑2：磺胺顯色劑，φ（H3PO4）＝10%，P（NH2C6H4SONH2）＝40.0 g/L，（C10H7NHCH2NH32HCl）＝1.0 g/L。 
　　在1 L的容量瓶中，加入600 mL去離子水，而后加入100 mL 85%的磷酸（H3PO4）、40.0 g的磺胺和1.0gN－（1－萘基）－乙二胺鹽酸鹽（NED），搖動容量瓶，攪拌30 min，以使所有物質完全溶解，稀釋至刻度。儲存于深色的瓶子中，如果發現該溶液的顏色變成紫色，則必須停止使用。 
　　試劑3：過硫酸鉀氧化劑，P（K2S2O8）＝49.0 g/L。 
　　在1 L的容量瓶中，溶解49.0 g過硫酸鉀于900 mL去離子水中，充分攪拌使所有物質完全溶解，稀釋至刻度。溶解時可能會需要溫熱該溶液。需要提示的是，進口的過硫酸鉀的含氮量較低。 
　　試劑4：消解用緩沖溶液，P（Na2B4O3?10H2O）＝38.0 g/L，P（NaOH）＝3.0 g/L。 
　　在1 L的容量瓶中，溶解38.0 g十水四硼酸鈉（Na2B4O7?10H2O）和3.0 g氫氧化鈉（NaOH）于900 mL去離子水中，使用氫氧化鈉或者鹽酸使該溶液的pH＝9.0，充分攪拌使所有物質完全溶解，稀釋至刻度。溶解時可能會需要溫熱該溶液。 
　　3.2標準的配制 
　　標準1：標準儲備液（500 mg/L）。使用硝酸鉀（KNO3）或者硝酸鈉（NaNO3）。在冷藏條件下可以儲存達3個月。 
　　標準2：標準使用液（10.0 mg/L）。 
　　4分析步驟 
　　以計算機來控制注射泵、蠕動泵的流速、六通閥的狀態，并接收和存儲檢測器的數據，以去離子水為載液。步驟如下：①按照美國水和廢水檢驗標準方法20th19984500－NB水質－流動分析檢測總氮方法要求安裝測試模板及連接好各流路。②設置性能參數并輸入數據系統所需要的信息，如濃度、重復測量次數。③泵入其離子水通過所有的試劑管路，并檢查其泄漏和穩流情況。然后將管線換到試劑瓶中，直到系統穩定到出現穩定的基線為止。④運行總氮測量程序，數據系統會使每種標準溶液的濃度與儀器響應對應起來，形成標準曲線。⑤通過工作曲線對樣品中總氮進行定量分析。 
　　5討論 
　　5.1標準曲線 
　　在上述條件下，進行標準樣品測定，繪制標準曲線，見圖1。 
　　在0.2～10.0 mg/L濃度范圍內呈良好的線性關系，標準曲線的回歸方程為：y＝3.75x＋3.60，相關系數r＝0.99993。 
　　圖1TN的標準曲線 
　　5.2方法精密度及檢出限 
　　5.2.1精密度 
　　對國家環保局標樣研究所編號為GB203219的環境標準溶液（2.99 mg/L±0.16 mg/L）進行12次平行測定，結果見表1。 
　　表1方法精密度測定結果（單位：mg/L） 
　　次數 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 
　　濃度 2.99 2.93 2.95 2.93 2.95 2.99 2.98 2.89 2.91 2.98 2.98 2.96 
　　由精密度試驗得出濃度平均值為2.95 mg/L，相對標準偏差為1.0%。符合質控指標體系的實驗室分析要求。 
　　5.2.2檢出限 
　　用標準系列（用總氮標準溶液的質量濃度為50 μg/L作空白）的空白分別測量5對，計算方法檢出限，結果見表2，Swb表示標準偏差。 
　　表2流動注射分光光度法測定水中總氮檢出限 
　　序號 1 2 3 4 5 
　　濃度（mg/L） 0.050 0.049 0.048 0.045 0.048 
　　 0.045 0.044 0.044 0.049 0.044 
　　檢出限MDL＝ tr SWb＝2×1.414×2.02×0.00313＝0.048 mg/L 
　　5.3加標回收率及測量不確定度 
　　5.3.1加標回收率 
　　取10.00 mL實測濃度為2.95 mg/L國家環保局標樣研究所標樣（編號203219），加入0.10 mg總氮標準物質（即吸取10.00 mL濃度為10.00 mg/L的總氮標樣溶液），測出的加標回收率為97%。 
　　5.3.2測量不確定度 
　　相對不確定度＝相對標準偏差＝1.0%（TN＝2.99 mg/L） 
　　取k＝3，相對擴展不確定度＝3×1.0%＝3%（TN＝2.99 mg/L） 
　　6結論 
　　通過實驗表明，采用流動注射紫外分光光度法測定水中總氮，實現了自動化，減少了人為誤差，縮短了分析時間，提高了工作效率。檢出限低，精密度和準確度高，方法的線性系數r≥0.999以上，方法檢出限MDL＝0.018 mg/L，測量重復性RSD＝1.0%，回收率為97%，計算出方法的不確定度為3%，與國標GB/T11894－89方法比較，達到或優于國家標準，本測量方法特別適合大批量樣品分析。