隨著工業迅速發展，大量污染物進入環境，尤其是金屬污染，十分嚴重。大氣顆粒物中金屬元素的監測分析也越來越為人們所關注。目前，大氣顆粒物中鎘、鈷、鎳、銣、銻、鍶、鈹、鉈及鉬等金屬元素的測定方法主要有：原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法等，其中電感耦合等離子體質譜法以其靈敏度超高、線性范圍寬、能多元素同時分析等顯著優點得到越來越廣泛的應用。本文采用微波消解試樣、電感耦合等離子體質譜法測定了大氣顆粒物中的痕量金屬元素。
試驗部分
儀器與試劑
PerkinElmer DRC-e型電感耦合等離子體質譜儀，MLS1200型微波消解儀，進口空白濾膜(玻璃纖維)，進口質控濾膜及顆粒物參考物質，多元素標準儲備液(10.0mgL-1)及內標準備液(10.0mgL-1)，氬氣(純度不低于99.99%)，試驗用試劑均為優級純(硝酸和鹽酸必要時需經亞沸蒸餾)，試驗用水為超純水，硝酸-鹽酸混合溶液(1+3+14)現用現配，ICP-MS洗滌空白溶液：0.5%(v/v)硝酸溶液。
儀器條件
ICP-MS：霧化氣流量：0.91Lmin -1，透鏡電壓：6.75V，ICP功率：1.1kW，相似極電壓：1950V，脈沖級電壓：1000V，檢測器閾值：70mV，采樣錐孔徑：1.1mm，截取錐孔徑：0.9mm;
微波消解：設定功率1000W，消解溫度：200℃，消解時間：15min。
試驗方法
樣品預處理
以進口玻璃纖維濾膜對大氣中顆粒物進行采樣。采用微波消解技術對采集的濾膜樣品進行預處理，實驗過程中，對消解溫度、消解持續時間以及浸提時間進行了優化研究，最后確定預處理步驟如下。
取適量濾膜樣品：大張TSP濾膜(20.3cm ×25.4cm)可取八分之一，小張圓濾膜(直徑90mm)取整張。用陶瓷剪刀剪成小塊置于微波消解罐中，加入10.0mL硝酸-鹽酸混合溶液(酸用量可適當增加)，使濾膜浸沒其中，加蓋，置于消解罐組件中并旋緊，放到微波轉盤架上。設定消解溫度為200℃、消解時間為15min，開始消解。消解結束后，取出消解罐組件，冷卻。取出消解罐，以試驗用水淋洗內壁，加入約10mL試驗用水，靜置30min進行浸提，過濾，定容至50.0mL，待測。
樣品測定
分析每個樣品前，先用洗滌空白溶液沖洗系統直到信號降至最低(通常約30s)，待分析信號穩定后(通常約30s)才可開始收集數據。測定樣品過程中，質量數的選擇應綜合考慮豐度和干擾等因素，盡量選擇豐度高、干擾少的質量數，必須對所有可能影響數據準確性的質量進行監控，以觀察是否存在基體干擾。相關質量同位素建議詳見表1，若樣品中待測元素濃度超出校準曲線范圍，需經稀釋后重新測定。必須使用內標準品來修正儀器飄移及物理干擾。
表1 推薦使用及必須監測的同位素表
結果與討論
樣品預處理條件的優化
以采集的實際濾膜樣品對微波消解條件進行優化，主要對消解溫度、消解時間以及浸提時間等條件進行了研究。圖1~圖3為所得結果。
由圖1中可以看出，部分元素(Sr、Rb、Be)含量隨著消解溫度升高總體乘上升趨勢，且消解溫度達到200°C時，元素含量趨于穩定;其它元素(Sb、Ni、Mo、Cd、Co、Tl)含量隨消解溫度升高變化不大。綜合考慮各元素情況，選定消解溫度為200℃。
由圖2中可以看出，Sr、Rb的含量在消解時間為10~20min時達到最高值;Ni、Be的含量在消解時間為15~20min時達到最高值;Mo的含量在消解時間為10~15min時達到最高值;Sb、Cd、Tl、Co的含量隨消解時間增加變化不大。綜合考慮各元素情況，并考慮到能源消耗的問題，選定消解時間為15min。
由圖3中可以看出，Sr、Ni、Rb、Tl的含量在浸提時間為0.5h時達到最高值;Be含量隨著浸提時間的增加起初含量變化不大，當增至3h時含量有所降低;Cd、Co、Mo、Sb的含量隨浸提時間增加變化不大。綜合考慮各元素情況，選定浸提時間為0.5h，即30min。
圖1 消解溫度的優化。
圖2 消解時間的優化。
圖3 浸提時間的優化。
校準曲線與檢岀限
于微波消解罐中依次加入一系列待測元素標準溶液，使最終定容體積為50.0mL時各元素濃度為：0、0.100、0.500、1.00、5.00、10.0、50.0、100.0 mg/L。按樣品預處理方法進行預處理，用ICP-MS測定各元素的響應強度，繪制校準曲線。各元素校準曲線的相關系數R應不小于0.999。
按試驗方法對10.0mL硝酸-鹽酸混合溶液進行空白試驗，根據平行測定的標準偏差，計算各金屬元素的檢出限(3S)，結果為：Cd-0.1mg×L-1、Co-0.1mg×L-1、Ni-2mg×L-1、Rb-1mg×L-1、Sb-0.2mg×L-1、Sr-2mg×L-1、Be-0.1mg×L-1、Tl-0.09mg×L-1、Mo-0.5mg×L-1。
方法精密度試驗
取一實際濾膜樣品，均分成八等份，對其中6份進行平行測定，所得結果見表2。由表中數據可以看出，各金屬元素含量的相對標準偏差在1.18%~7.81%之間。
表2 方法的精密度
方法準確度試驗
按試驗方法對質控濾膜和顆粒物參考物質進行了測定，結果見表3、表4。由表中數據可以看出，質控濾膜及顆粒物參考物質中各金屬元素含量測定值與參考值相符。
表3 質控濾膜測定結果
表4 顆粒物參考物質測定結果
實際樣品分析
依據?環境空氣質量手工監測技術規范HJ/T 194，在不同地點分別采集了懸浮在空氣中，空氣動力學直徑≤2.5μm (PM2.5)、10μm (PM10)、100μm (TSP)的顆粒物樣品。PM2.5樣品采樣體積為24m3、PM10樣品采樣體積為260m3、TSP樣品采樣體積為260m3。按試驗方法對實際樣品進行測定，結果見表5，表中結果為樣品濾膜扣除空白濾膜數據后的數值。
表5 樣品分析
小結
本文將微波消解法與電感耦合等離子體質譜法相結合，建立了大氣顆粒物中鎘、鈷、鎳、銣、銻、鍶、鈹、鉈及鉬等痕量金屬元素的測定方法，對方法的檢出限、精密度、準確度等進行了詳細探討，并將該方法用于PM2.5、PM10、TSP等實際樣品中金屬元素的測定，取得了令人滿意的結果。