海水中的常見元素對總氮測定的影響

　　水體中氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮等無機氮和有機氮的總和為總氮。一般情況下，天然水體中的總氮含量不高。但隨著經濟的迅猛發展，人類生產活動范圍的日益擴大，大量高含氮、磷的生活廢水和工業污水排入江河、湖泊和海域，水體富營養化日益加重。總氮成為判斷地表水、飲用水水源污染程度的重要指標之一。氮污染會危害生物，破壞物種多樣性、污染水資源、破壞土壤結構、危害人類身體健康[1-3]。因此，準確測定水體中總氮含量是非常有意義的。 
　　測定水和廢水中總氮的方法通常采用過硫酸鉀氧化有機氮和無機氮化合物，使其轉變為硝酸鹽后，再以紫外法、離子色譜法、偶氮比色法以及氣相分子吸收法進行測定[4-6]。堿性過硫酸鉀紫外分光光度法測定水中總氮具有操作簡單、方便等特點，而被視為測定總氮首選的國家標準經典方法。目前，水質總氮的測定國家標準為HJ 636―2012[7]，代替了以前常用的國家標準方法[8]。海水中含有許多化合物，在總氮的測定過程中，各種離子或多或少地會對測定結果有影響。海水中的常量元素有Cl、Na、K、Mg、Ca、S、C、F、B、Br、Sr，同時，因為各種生活廢水和工業污水的排放，使海水中的重金屬離子含量增多[9]，也可能對測定有影響。 
　　本實驗研究的是海水中的Cl-、Na+、Mg2+、SO42-、Ca2+、HCO3-、Br-、Sr2+、H3BO3、F-和Fe3+、Cr6+離子對海水中總氮測定的影響。 
　　1 實驗材料與方法 
　　1.1 實驗材料 
　　分析使用的是符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新鮮三次蒸餾水。 
　　實驗中的玻璃器皿均用鹽酸溶液或硫酸溶液浸泡，用自來水沖洗后再用蒸餾水沖洗數次。 
　　TU-1810紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）：配有10 mm石英比色皿。 
　　LDZX-50FBS立式壓力蒸汽滅菌器（上海申安醫療器械廠）：最高工作壓力不低于1.1 ～14 kg/cm2；最高工作溫度不低于120～124℃。 
　　1.2 實驗原理 
　　在60 ℃以上水溶液中過硫酸鉀可分解產生硫酸氫鉀和原子態氧，硫酸氫鉀在溶液中解離而產生氫離子。分解出的原子態氧在 123～126 ℃條件下，使水樣中含氮化合物的氮元素轉化為硝酸鹽，采用紫外分光光度法于波長 220 nm 和 275 nm 處，分別測定吸光度A220及 A275 ，按公式（1）計算校正吸光度 A，總氮（以 NO3-N 計）含量與校正吸光度成正比。 
　　1.3 實驗方法 
　　1.3.1 實驗設計 參照現行環境保護部發布的國家標準方法水質-總氮的測定紫外分光光度法（HJ 636―2012）。 
　　本實驗選擇的測定條件：消解溫度為123 ℃，消解時間為60 min，冷卻時間：冬季2 h，夏季3 h[10-13]。 
　　本實驗根據海水中的常見元素含量來配制各種試劑的濃度，通過實驗方法來了解海水中的常見元素對總氮測定（紫外分光光度法）的影響情況。 
　　1.3.2 蒸餾水做標準液的校準曲線的繪制 向比色管中準確吸取 0.0、0.10、0.30、0.50、070、1.00、3.00、5.00 和 7.00 mL 硝酸鉀標準使用液，相應的總氮（以 NO3--N 計）含量分別為 00、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、 30.0、50.0、700 μg，加水稀釋至10.00 mL。分別加入5 mL堿性過硫酸鉀溶液，塞緊磨口塞用布和繩扎緊瓶塞，防止彈出。將比色管置于高壓蒸汽滅菌器中，在123 ℃時消解60 min。消解完成后冷卻至室溫，按住比色管的塞子將試管中的液體顛倒混勻2～3次。 
　　用水稀釋至25 mL標線，混勻。使用紫外分光光度計，以水作參比，分別在波長為220 nm和275 nm處測定吸光值。標準系列的校正吸光度As和零濃度（空白）的校正吸光度Ab及其差值Ar按照公式（2）、（3）、（4）進行計算。按Ar值對相應的總氮（以NO3-N計）含量（μg）繪制校準曲線。 
　　1.3.3 3.5% 的氯化鈉做標準溶液的校準曲線的繪制 用3.5% 的氯化鈉溶液代替蒸餾水做標準液消解后做校準曲線，實驗步驟按照1.3.2蒸餾水做校準曲線的繪制的操作過程。 
　　1.3.4 硝酸鉀中加入海水中常見元素的紫外光譜掃描 向10個25 mL比色管中加入5 mL的硝酸鉀標準使用液，相應的總氮為50.0 μg。向比色管中分別加入硫酸鈉溶液（1 mL）、氯化鈣溶液（1 mL）、碳酸氫鈉溶液（1 mL）、溴化鈉溶液（1 mL）、氯化鍶溶液（1 mL）、硼酸溶液（1 mL）、氟化鈉溶液（1 mL）、三氯化鐵溶液（1 mL）、重鉻酸鉀溶液（1 mL）、氯化鎂溶液（5 mL），分別貼上標簽，加3.5% 氯化鈉溶液，稀釋至10 mL。分別加入5 mL堿性過硫酸鉀溶液，塞緊磨口塞用布和繩扎緊瓶塞，以防彈出。將比色管置于高壓蒸汽滅菌器中，在123 ℃時消解60 min。消解完成后冷卻至室溫，按住比色管的塞子將試管中的液體顛倒混勻2～3次。用3.5% 氯化鈉溶液稀釋至25 mL標線，混勻，備用。 　　用紫外可見分光光光度計對10個樣品分別進行光譜掃描，根據加入各種常見元素溶液的圖譜，觀察其在波長220 nm和275 nm處的吸收情況。 
　　1.3.5 常見元素對總氮測定的影響 根據1.3.4光譜掃描結果，選取其中對總氮的測定有影響的元素，按照下述操作考察它們對總氮測定的影響情況，以溴化鈉為例。 
　　分別吸取0.00、1.00、3.00、5.00 和7.00 mL 硝酸鉀標準使用液于比色管中，相應的總氮（以 NO3--N 計）含量分別為0.0、10.0、30.0、50.0、70.0 μg，每一個NO3--N 濃度下設計了高、中、低三個溴化鈉濃度梯度，分別記作A、B、C系列。向A系列中分別加入1 mL的溴化鈉溶液；向B系列里分別加入2 mL的溴化鈉溶液；向C系列分別加入3 mL溴化鈉溶液。三個系列分別加入35% 氯化鈉溶液稀釋至10.00 mL，再加入 5 mL 堿性過硫酸鉀溶液，塞緊磨口塞用布及繩等方法扎緊瓶塞，以防彈出。將比色管置于高壓蒸汽滅菌器中，在123 ℃時消解60 min。消解完成后冷卻至室溫，按住比色管的塞子將試管中的液體顛倒混勻2～3次。用3.5% 氯化鈉溶液稀釋至25 mL標線，混勻，備用。 
　　以3.5% 氯化鈉溶液作參比，分別在波長為220 nm和275 nm處測定吸光值。按公式（4）計算并繪制測定曲線。 
　　2 結果分析與討論 
　　2.1 校準曲線圖 
　　2.1.1 蒸餾水作標準溶液的校準曲線 根據1.3.2蒸餾水做校準曲線的繪制方法，繪制的校準曲線。 
　　2.1.2 3.5%氯化鈉做標準溶液的校準曲線 根據1.3.3操作步驟，3.5% 的氯化鈉做標準溶液繪制的校準曲線。 
　　可以看出蒸餾水作標準液的校正曲線與3.5% 氯化鈉溶液做標準液的校正曲線其斜率基本一致，各個濃度的吸光值基本一致，證明3.5% 氯化鈉溶液做標準液與蒸餾水做標準液其測定結果沒有變化，Cl-和Na+對總氮的測定沒有影響。 
　　2.2 硝酸鉀中加入海水中常見元素的紫外光譜掃描圖 
　　根據1.3.4操作步驟，硝酸鉀中加入海水中常見元素的紫外光譜掃描。 
　　根據紫外可見光譜掃描圖，可以發現HCO3-、Br-、Cr2O72-及Fe3+在220 nm和275 nm處有吸收。 
　　廈門大學化學系分析化學教研組[14]曾對海水中的離子對測定海水中的硝酸根離子的干擾情況進行了實驗，實驗發現Br-的干擾最為嚴重，Na+、Cl-等離子均有干擾。而福建省測試技術研究所的鄭京平提出海水中存在大量的鈣、鎂離子，對該方法測定有嚴重干擾，造成測定結果嚴重偏高。HCO3-、Cr6+及Fe3+對測定也有影響，Br-相對于總氮含量的3.4倍以下時其影響可忽略，同時也提出了減小干擾的最佳條件。本實驗以以上兩個實驗為基礎，參考現行國家標準法，選取最佳的實驗條件，測得在此條件下的干擾離子有HCO3-、Br-、Cr2O72-、Fe3+，并沒有測出Na+、Cl- 等離子有干擾。 
　　2.3 常見元素對總氮測定的影響 
　　2.3.1 HCO3- 對總氮測定的影響 可以看出：HCO3- 濃度在0.142～1 g/L時，HCO3-離子對海水中總氮測定的影響程度隨HCO3-離子濃度的增加先減小后增大。HCO3-在0.25 g/L時干擾最大，0.5 g/L干擾減小，在1 g/L時，干擾程度稍微加大。這可能是由于HCO3-在紫外區有吸收，CO32-在220 nm和275 nm處幾乎沒有吸收，HCO3- CO32-在水溶液中發生轉變有關[15]。可逆反應式為：HCO3-+OH- CO32-+H2O。堿性條件下，HCO3- 在025 g/L時，濃度較小，反應基本不進行或者HCO3-一小部分轉化為CO32-；隨著HCO3- 離子濃度增加，反應正向進行，大部分轉變為CO32-，Ar減小；隨著HCO3- 離子濃度的繼續增大，OH-離子濃度隨可逆反應的進行而減小，反應不能繼續進行，HCO3- 離子一部分轉化為CO32-，此時HCO3- 剩余量大于0.5 g/L時的剩余量，Ar增大。 
　　3.3.2 Br-對總氮測定的影響 可以看出： 當Br-濃度在0.067 4～0.3 g/L時，Br-離子對海水中總氮測定的影響程度隨Br-離子濃度的增加而減小。 
　　在此過程中，Br-被過硫酸鉀氧化發生了氧化反應，反應式為：2Br-+S2O82-=Br2+2SO42-。在60 ℃以上的水溶液中：1）Br-離子濃度很低時，沒有或少量與硫酸氫鉀反應；2）在0.1～0.2 g/L時，隨著Br-離子濃度增大，部分Br-發生反應，Ar減小；3）在0.2～0.3 g/L時，隨著Br- 離子濃度繼續增加，反應正向進行，溴離子大部分反應，Ar繼續減小。 
　　3.3.3 Fe3+對總氮測定的影響 可以看出：當Fe3+濃度在0.512 5～2.05 g/L時，Fe3+離子對海水中總氮測定的影響程度隨Fe3+離子濃度的增加先增大后減小。 
　　在堿性水溶液中Fe3+會和水中OH-反應，生成沉淀。1）當ρFe3+在0.512 5～1.025 g/L時，Fe3+離子濃度較低，不會與OH-反應，Ar隨Fe3+離子濃度增加而增大。2）在ρFe3+為1.025～2.05 g/L時，隨著Fe3+離子濃度繼續增大，反應正向進行，與OH- 反應生成紅褐色絮狀沉淀，在反應過程中可以看到很明顯的沉淀現象，Ar隨Fe3+離子濃度增加而減小。 
　　3.3.4 Cr6+對總氮測定的影響 可以看出：當Cr6+濃度為0.52～2.08 g/L時，Cr6+離子對海水中總氮測定的影響程度隨Cr6+離子濃度的增加先減小后增大。 
　　在測定波長處，Cr2O72-的吸收值比CrO42-吸收值大，而且Cr6+在堿性條件下存在CrO42-與Cr2O72-的平衡。反應式為：Cr2O72-+2OH-2CrO42-。Cr6+濃度為0.52～1.04 g/L時，隨著Cr2O72-濃度增大，反應正向進行，Cr2O72-離子大部分轉化為CrO42-，總的Ar減小。在Cr6+ 濃度為1.04～2.08 g/L時，隨著Cr2O72-濃度繼續增大，OH-離子濃度隨可逆反應的進行而減小，反應不能繼續進行，Cr2O72-離子只有一部分轉化為CrO42-，所以總的Ar值隨Cr6+濃度增加而增大。 　　3 結論 
　　本實驗研究了海水中的常見元素對總氮測定（紫外分光光度法）的影響情況，實驗結果顯示HCO3-、Br-、Fe3+、Cr6+對測定有影響。 
　　它們的影響情況為：①ρHCO3-為0.142～1 g/L時，HCO3- 離子對海水中總氮測定的影響程度隨HCO3- 離子濃度的增加先減小后增大。②ρBr-為0.067 4～0.3 g/L時，Br-離子對海水中總氮測定的影響程度隨Br-離子濃度的增加而減小。③ρFe3+濃度為0.512 5～2.05 g/L時，Fe3+離子對海水中總氮測定的影響程度隨Fe3+離子濃度的增加先增大后減小。④ρCr6+濃度為0.52～2.08 g/L時，Cr6+離子對海水中總氮測定的影響程度隨Cr6+離子濃度的增加先減小后增大。本次實驗研究了海水中的常見元素對總氮測定（紫外分光光度法）的影響情況，對于怎樣消除影響元素的方法因為時間的關系，將在下一步進行，希望為過硫酸鉀消解海水中總氮測定提供比較準確的方法。