清華團隊等在鈣鈦礦光伏材料的帶隙研究中取得新進展

　　有機-無機雜化鈣鈦礦是一種新型半導體材料，因其具有優異的光電性能和結構可調性，成為近年來太陽能電池領域的研究熱點。能帶帶隙是決定光伏特性的重要參數，它容易受到溫度和光注入載流子濃度的影響。鈣鈦礦帶隙的溫度效應在以往研究中使用傳統半導體中的晶格熱效應解釋。然而，傳統半導體晶格相對堅硬，鈣鈦礦具有柔軟靈活的結構，而且容易出現晶格熱畸變。這些效應在過去的研究中未被考慮。此外，在以往的鈣鈦礦帶隙隨光注入載流子濃度變化的研究中，只有能帶填充效應在熒光光譜中被直接觀測到，一種同樣重要的帶隙重整化效應還未在熒光光譜中被發現，從而沒有被重視。

　　最近，清華大學物理系楊魯懿副教授課題組、徐勇教授課題組，南京大學譚海仁教授課題組及合作者系統地研究了兩種相穩定的鈣鈦礦薄膜FA0.7MA0.3PbI3和FA0.7MA0.3Pb0.5Sn0.5I3（分別簡稱為純鉛和鉛錫樣品）的帶隙隨溫度及光注入載流子濃度的變化。研究通過對比純鉛和鉛錫樣品的實驗和第一性原理計算結果揭示了鈣鈦礦薄膜中晶格畸變對基本帶隙的影響，并在純鉛的熒光光譜中首次同時觀測到了能帶填充效應和帶隙重整化效應。這些結果對未來基于鈣鈦礦的光電器件的設計以及在實際場景中的應用具有指導意義。

　　該研究通過溶液旋涂法制備了高質量的鈣鈦礦薄膜，用熒光光譜（PL）和吸收譜，觀測其帶隙隨溫度的變化行為。可以看到，兩種樣品的帶隙隨溫度的變化趨勢和變化范圍都明顯不同。與傳統半導體（如Si、GaAs）相比，鈣鈦礦的帶隙隨溫度的變化趨勢是相反的，且變化范圍很大。

　　鈣鈦礦半導體材料的帶隙隨溫度的變化曾主要被歸因于晶格熱膨脹帶來的帶隙增加，而非單調變化行為即被簡單理解為結構相變帶來的帶隙跳變。然而，該研究通過分析變溫X射線衍射譜中衍射角隨溫度的變化，發現這兩種材料在90-340K的溫度范圍內都穩定在立方相，表明A位的最優摻雜明顯抑制了樣品在變溫過程中的結構相變。并且，通過分析晶格常數隨溫度的變化及結合原位高壓熒光實驗得到的帶隙隨壓強變化的系數，估算得到樣品中晶格熱膨脹對帶隙變化的影響不到10%。因此，舊有理論無法解釋此體系的帶隙隨溫度的變化。

　　在鈣鈦礦半導體中，[PbI6]4-/[SnI6]4-在三維空間形成角共享的八面體框架。由于鈣鈦礦結構的軟晶格性質，晶格很容易發生畸變。即便樣品在低溫下保持著長程的立方結構，晶格仍然會在局域的尺度發生畸變。該研究中第一性原理計算的結果表明，晶格畸變會造成帶隙的明顯增加，且勢能曲線隨畸變角度呈現對稱的雙勢阱行為，因此在低溫下體系更傾向于處在能量更低的畸變狀態。隨著溫度的升高，體系逐漸由畸變的立方結構變為嚴格的立方結構，這種變化過程會造成體系帶隙的減小。另一方面，隨著溫度的增加，晶格振蕩（動態畸變）變大，造成帶隙的增加。因而，鈣鈦礦體系的帶隙隨溫度的變化可以解釋為靜態和動態畸變的共同影響。由于純鉛樣品的勢阱深度和畸變角度都比鉛錫樣品大，因此靜態畸變對純鉛樣品的影響更大，靜態畸變和動態畸變的競爭顯現出圖1所示的非單調行為。而鉛錫樣品由于勢阱較淺，帶隙變化則主要表現為動態畸變所致的帶隙增加。

　　在載流子濃度對鈣鈦礦有效帶隙影響的研究上，文獻中只報道了熒光光譜能量隨光注入載流子濃度增加而增大。這體現的是能帶填充效應，即在導帶和價帶的直接填充造成的有效帶隙的增加。而在這項工作中，通過將熒光光譜的測量延伸至更低的激發光功率，帶隙隨光注入載流子濃度增加而減小的現象被觀測到。這是帶隙重整化效應的體現：光生載流子在能帶填充的過程中，由于電子和空穴載流子間的庫倫相互作用和多體相互作用，使得帶隙發生重組效應而減小。通過同時計入帶隙重整化效應和能帶填充效應，激子有效質量可以在簡單的熒光測量中被更準確地評估。

　　相關研究成果以“揭示相穩定金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜中帶隙隨溫度的不尋常變化和帶隙重整化效應”（Revealing unusual bandgap shifts with temperature and bandgap renormalization effect in phase-stabilized metal halide perovskite thin films）為題發表在《先進功能材料》（Advanced Functional Materials）期刊上。

　　清華大學物理系楊魯懿副教授、徐勇教授和南京大學譚海仁教授為該論文的共同通訊作者。清華大學訪問學生（加拿大多倫多大學2016級博士生）張昊晨、清華大學物理系博士生畢芷瑄（2018級）和翟澤華（2019級）為論文的共同第一作者。論文的合作者還包括南京大學博士生高寒（2018級），中國工程物理研究院副研究員葉萌，清華大學物理系張躍鋼教授及博士生李炫璋（2018級）和劉浩文（2018級），北京理工大學李翔教授、金美玲（實驗師）、博士生劉雨薇（2022級）。

　　該研究得到清華大學篤實專項、低維量子物理國家重點實驗室、國家重點研發計劃、國家自然科學基金等的支持。