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  • 發布時間:2021-09-18 19:14 原文鏈接: 滴定分析法的原理

      測量依據

      滴定分析是建立在滴定反應基礎上的定量分析法。若被測物A與滴定劑B的滴定反應式為:

      aA + bB = dD + eE

      它表示A和B是按照摩爾比a :b的關系進行定量反應的。這就是滴定反應的定量關系,它是滴定分析定量測定的依據。

      依據滴定劑的滴定反應的定量關系,通過測量所消耗的已知濃度(mol/L)的滴定劑的體積(ml),求得被測物的含量。

      例如計算被測定物質A的百分含量(A%):A的摩爾質量為M, A的稱樣量為G(g),滴定劑B的標準溶液濃度為C(mol/L),滴定的體積為V(ml),則 計算式為:

      A% = [CV(a/b)M / 1000G]x100%[1]

      反應條件

      適合滴定分析的化學反應,應該具備以下幾個條件:

      (1)反應必須按方程式定量地完成,通常要求在99.9%以上,這是定量計算的基礎。

      (2)反應能夠迅速地完成(有時可加熱或用催化劑以加速反應)。

      (3)共存物質不干擾主要反應,或用適當的方法消除其干擾。

      (4)有比較簡便的方法確定計量點(指示滴定終點)。

      方法分類

      根據標準溶液和待測組分間的反應類型的不同,分為四類:

      1、酸堿滴定法:以質子傳遞反應為基礎的一種滴定分析方法。例如氫氧化鈉測定醋酸;

      2、配位滴定法:以配位反應為基礎的一種滴定分析方法。例如EDTA測定水的硬度;

      3、氧化還原滴定法:以氧化還原反應為基礎的一種滴定分析方法。高錳酸鉀測定鐵含量;

      4、沉淀滴定法:以沉淀反應為基礎的一種滴定分析方法。例如食鹽中氯的測定。

      分析方式

      1、直接滴定法

      所謂直接滴定法,是用標準溶液直接滴定被測物質的一種方法。凡是能同時滿足上述滴定反應條件的化學反應,都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH,用K2Cr2O7滴定Fe2+等。

      往往有些化學反應不能同時滿足滴定分析的滴定反應要求,這時可選用下列幾種方法之一進行滴定。

      2、返滴定法

      當遇到下列幾種情況下,不能用直接滴定法。

      第一,當試液中被測物質與滴定劑的反應慢,如Al3+與EDTA的反應,被測物質有水解作用時。

      第二,用滴定劑直接滴定固體試樣時,反應不能立即完成。如HCl滴定固體CaCO3。

      第三,某些反應沒有合適的指示劑或被測物質對指示劑有封閉作用時,如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl– 缺乏合適的指示劑。

      對上述這些問題,通常都采用返滴定法。

      返滴定法就是先準確地加入一定量過量的標準溶液,使其與試液中的被測物質或固體試樣進行反應,待反應完成后,再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液。

      例如,對于上述Al3+的滴定,先加入已知過量的EDTA標準溶液,待Al3+與EDTA反應完成后,剩余的EDTA則利用標準Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定;對于固體CaCO3的滴定,先加入已知過量的HCl標準溶液,待反應完成后,可用標準NaOH溶液返滴定剩余的HCl;對于酸性溶液中Cl–的滴定,可先加入已知過量的AgNO3標準溶液使Cl–沉淀完全后,再以三價鐵鹽作指示劑,用NH4SCN標準溶液返滴定過量的Ag+,出現[Fe(SCN)]2+淡紅色即為終點。

      3、置換滴定法

      對于某些不能直接滴定的物質,也可以使它先與另一種物質起反應,置換出一定量能被滴定的物質來,然后再用適當的滴定劑進行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。例如硫代硫酸鈉不能用來直接滴定重鉻酸鉀和其他強氧化劑,這是因為在酸性溶液中氧化劑可將S2O32–氧化為S4O62–或SO42–等混合物,沒有一定的計量關系。但是,硫代硫酸鈉卻是一種很好的滴定碘的滴定劑。這樣一來,如果在酸性重鉻酸鉀溶液中加入過量的碘化鉀,用重鉻酸鉀置換出一定量的碘,然后用硫代硫酸鈉標準溶液直接滴定碘,計量關系便非常好。實際工作中,就是用這種方法以重鉻酸鉀標定硫代硫酸鈉標準溶液濃度的。

      4、間接滴定法

      有些物質雖然不能與滴定劑直接進行化學反應,但可以通過別的化學反應間接測定。

      例如高錳酸鉀法測定鈣就屬于間接滴定法。由于Ca2+在溶液中沒有可變價態,所以不能直接用氧化還原法滴定。但若先將Ca2+沉淀為CaC2O4,過濾洗滌后用H2SO4溶解,再用KMnO4標準溶液滴定與Ca2+結合的C2O42–,便可間接測定鈣的含量。

      顯然,由于返滴定法、置換滴定法、間接滴定法的應用,大大擴展了滴定分析的應用范圍。

      滴定誤差

      1、滴定誤差要求:以不確定度表示,≤ ± 0.2% ;

      2、滴定誤差分類:主要包括稱量誤差、量器誤差、方法誤差。

      (1) 稱量誤差

      每次稱量誤差:± 0.0001g,一份試樣稱量誤差±0.0002g,

      若相對誤差 ±0.1%,則每一份試樣的稱量至少為0.2g。

      (2)量器誤差

      滴定管讀數誤差:± 0. 01ml,一份試樣量取誤差± 0. 02ml,

      若相對誤差±0.1%,則每一份試樣體積量至少為±20 ml

      (3)方法誤差:主要是終點誤差。其原因有:指示劑不能準確地在化學計量點時改變顏色;標準溶液的加入不可能恰好在指示劑變色時結束;接近終點時半滴半滴加入 控制不好;指示劑本身會消耗少量標準溶液做空白試驗;雜質消耗標準溶液。[2]

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