火焰原子吸收分光光度法測定土壤中痕量鈷

　　鈷屬于人體必需微量元素，對人體正常生命活動起著非常重要的作用，某些疾病的發病率亦與環境中鈷等微量元素的含量相關。隨著人們環保意識的提高，分析測定土壤中痕量鈷的含量對于土壤污染調查具有切實意義[1]。目前，測定土壤中鈷的方法主要有石墨爐原子吸收法、X－射線熒光光譜法、ICP－AES法、MIBK萃取光度法和火焰原子吸收分光光度法等[2-6]。前幾種方法由于儀器價格昂貴，致使相當一部分實驗室無法完成土壤中痕量鈷的測定，而且由于試驗條件要求高，操作不易把握，導致試驗結果偏差較大；萃取光度法繁瑣，干擾大，添加試劑多，耗時長，萃取難以完全，結果趨于偏低。火焰原子吸收分光光度法克服上述幾種方法的缺點，較易獲得滿意結果。不管用何種方法，各種土壤樣品中鈷含量的測定與其前處理的完全與否及其處理過程本身所帶來的干擾等至關重要。國家環境保護總局編寫的《全國土壤污染狀況調查樣品分析測試技術規定》中鈷的測定方法為火焰原子吸收分光光度法，但該分析方法表述的不夠細致，特別是土壤消解操作上難以把握，在實際操作中很難獲得滿意結果。現就重金屬鈷的土壤樣品消解及測定作一探討。 
　　1材料與方法 
　　1.1試驗材料 
　　1.1.1儀器與設備。3510原子吸收分光光度計；鈷空心陰極燈；BS110S電子天平（1/10 000）。儀器參數：波長為240.7 nm；狹縫（nm）為0.2 nm；燈電流為2.00 mA；擴展倍數為2倍；火焰為空氣-乙炔貧燃性火焰，藍色。 
　　1.1.2供試試劑。試驗用水為新鮮的去離子水；鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸，均為優級純。鈷標準儲備液：稱取分析純Co2O3 1.407 g，置于燒杯中，加濃鹽酸20.0 mL，加熱溶解，冷卻后定容至1 000 mL。此鈷標準儲備液濃度即為1.00 mg/mL。鈷標準溶液：吸取鈷標準儲備液5.00 mL置于100 mL的容量瓶中，用1％鹽酸稀釋至刻度，此鈷標準溶液濃度即為50.0 μg/mL。 
　　1.2試驗方法 
　　1.2.1試液制備。稱取1 g土壤樣品（精確至0.000 2 g），置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤濕，依次加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸、3 mL高氯酸，靜置。加蓋后移至電熱板上中溫加熱分解1 h左右，開蓋，為達到良好的飛硅效果，應經常搖動坩堝，冒濃白煙后加蓋，使黑色有機碳化物分解。約5 min后開蓋，驅趕高氯酸白煙并蒸至近干。取下稍冷，視消解情況可再依次加入3 mL硝酸、3 mL氫氟酸、1 mL高氯酸，重復上述消解過程（中溫加熱分解20 min左右開蓋）。當白煙再次基本冒盡并蒸至近干，用去離子水沖洗坩堝蓋和內壁，加熱驅除氫氟酸，蒸至近干。再次用去離子水沖洗坩堝內壁，繼續加熱，蒸干。取下坩堝稍冷，加入1％鹽酸5 mL，溫熱溶解殘渣，全量轉移至50 mL容量瓶中，以1％鹽酸洗滌坩堝并轉移定容至刻度。靜置過夜，上清液備測。 
　　1.2.2空白試樣制備。以去離子水代替土壤樣品，采用與上述試液制備相同的步驟和試劑，制備全程序空白溶液。每批土壤樣品至少制備2個以上的全程序空白溶液。 
　　1.2.3校準曲線繪制。于100 mL容量瓶中，分別加入鈷標準溶液0、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00 mL，用1％ HCl稀釋至刻度，搖勻備測。按儀器工作條件，順次噴入標準溶液和試液，測量各份溶液的吸光度。繪制校準曲線。 
　　1.3計算方法 
　　試液吸光度減去全程序空白吸光度，從校準曲線上求出鈷的含量。土壤樣品中鈷的含量W（mg/kg）按下式計算： 
　　W=cv/m（1-f） 
　　式中：c為試液吸光度減去全程序空白吸光度，然后在校準曲線上查得鈷的含量（mg/L）；v為試液定容的體積（mL）；m為稱取試樣的重量（g）；f為試樣中的水分含量（％）。 
　　2結果與分析 
　　2.1儀器條件的選擇 
　　2.1.1狹縫。鈷光譜線十分復雜，在其靈敏吸收線240.7 nm附近還有其他光譜線會產生光譜干擾，不僅會降低測量靈敏度，而且也會影響測量的線性范圍，為此應選擇盡可能窄的光譜通帶，應選0.2 nm的狹縫寬度。 
　　2.1.2燈電流。為防止自吸收，空心陰極燈必須選擇合適的燈電流。盡管燈電流越大讀數越穩定，但燈電流過大易導致空心陰極燈的老化甚至擊穿，該試驗中所用儀器選2.00 mA的燈電流能滿足測定需要。 
　　2.1.3擴展倍數。由于土壤中的鈷含量較低，相應的曲線最高點不宜做得太高，由此曲線吸光度較小，擴展2倍即可，擴展倍數越大，讀數越不穩定，偏差越大。以標準曲線最高點2.50 mg/L為例，不同擴展倍數下的吸光度情況如下：不擴展為0.248，擴展2倍為0.495，擴展3倍為0.749，擴展4倍無有效讀數。 
　　2.1.4乙炔。乙炔應選高純乙炔。否則，嚴重影響對鈷的吸收，造成吸光度明顯偏低。土壤樣品中的低濃度無法分析。以標準曲線最低點0.25 mg/L為例，滿足2.1.1~2.1.3的條件要求，95.0％的普通乙炔和99.6％的高純乙炔測得的吸光度分別為0.028和0.049。 
　　2.2土壤消解液的制備 
　　土壤消解至關重要，消解完全與否及消解過程本身所帶來的干擾將嚴重影響分析的結果，決定土壤分析的成敗。 

　　2.2.1樣品稱重。樣品量太多，消解所用的酸越多，成本越高，消解還不一定完全；樣品量太少，所含的鈷量也少，試液產生的吸光度就越低，偏差就越大。該試驗中稱取1 g即能滿足分析要求。 
　　2.2.2各種酸用量。酸量太多，造成浪費；酸量太少，消解不全。由于土壤有機質差異較大，在消解時，要注意觀察，各種酸的用量可視消解情況酌情增減。蒸至近干的消解液呈白色或淡黃色（含鐵量高的土壤），無明顯沉淀物存在為宜。通過試驗，建議加5 mL硝酸、5 mL氫氟酸、3 mL高氯酸（如果有機質太多，消解后結黑色垢，酌情最多再加入3 mL硝酸、3 mL氫氟酸、1 mL高氯酸）；一次消解后，消解液符合要求，可不進行二次加酸消解。酸量配比基本上是硝酸∶氫氟酸為1∶1，高氯酸酌情增減。以分析土壤環境標準物質ESS-2，保證值為（25.6±1.2）mg/kg為例，土壤消解（土壤稱重與各種酸用量）情況見表1。 
　　2.2.3消解溫度。消解溫度不能太高，慢慢消解所起的作用會更好，但耗時長，工作效率低，否則不僅浪費酸，消解不徹底，且樣品容易濺出，影響測定。過高的電熱板溫度會使聚四氟乙烯坩堝變形。 
　　2.2.4精密度與準確度。一次加水蒸至近干與二次加水蒸干，結果迥異，前者錯誤，后者正確。按《全國土壤污染狀況調查樣品分析測試技術規定》中的的方法，僅一次加去離子水沖洗坩堝蓋和內壁，加熱驅除氫氟酸，蒸至近干后定容，分析明顯受到正干擾，結果比真實值偏高25％～80％。“近干”操作難以把握，精密度不好，準確度更差。按該法進行二次加水蒸干定容，操作上好把握，結果滿意（與真實值一致）。分別用“一次加水蒸至近干法”與“二次加水蒸干法”測定中國環境監測站提供的土壤環境標準物質ESS-2保證值為（25.6±1.2）mg/kg，結果見表2。2種方法的標準偏差（SD）分別為4.7、0.55；相對標準偏差（RSD）分別為12％和2.1％。 
　　3結論與討論 
　　火焰原子吸收分光光度法測定土壤中痕量鈷試驗結果表明，要達到準確測定的效果，應正確選擇儀器測定的條件。為此，應選擇盡可能窄的光譜帶，該試驗中的儀器應選0.2 nm的狹縫寬度；2.00 mA的燈電流能滿足測定需要；曲線吸光度較小，擴展2倍即可；乙炔應選高純乙炔（99.6%）。此外，土壤消解至關重要，消解完全與否及消解過程本身所帶來的干擾將嚴重影響分析的結果，決定土壤分析的成敗。樣品稱重稱取1 g即能滿足分析要求，各種酸的用量可視消解情況酌情增減。消解溫度不能太高，采用二次加水蒸干法以提高精密度及準確度。