烯烴可以與多種親電試劑發生加成反應。例如烯烴與溴的加成，溴分子受到外界影響極化為一端帶微正電荷、另一端帶微負電荷的極性分子（見結構式a），其正端與烯烴雙鍵作用，最初形成π配位化合物(b)，接著發生共價鍵異裂而得帶正電荷的σ配合物(c)和溴離子： 自由基加成。自由基加成反應屬于自由基反應的范疇，比如博格曼芳香化成環反應。
c的正碳離子可能直接與溴離子結合（路線①），也可能先與其相鄰溴原子上未共電子對作用成為環狀正嗅離子(d),然后才與溴離子結合（路線②）。具體過程與烯烴結構和反應條件有關。
烯烴不飽和碳原子上的給電子取代基使反應加速，吸電子取代基使反應減慢，這個事實可以證實上述反應機理。烯烴親電加成的立體化學與其結構和反應條件有關，一般以反式加成為主，即兩個原子或基團分別加在原雙鍵的兩面。
烯烴與無機酸和強有機酸都能發生親電加成，與弱有機酸的加成要在強酸催化下才能進行，加成產物為相應的酯，但烯烴與次鹵酸的加成產物卻是α-鹵代醇。烯烴與水在酸催化下發生加成反應生成醇，低級烯烴的這種反應是一些醇類的工業生產方法。當不對稱試劑與不對稱烯烴加成時一般都是符合馬爾科夫尼科夫規則,即試劑中的帶正電荷部分加在烯烴分子中含氫較多的不飽和碳原子上。
烯烴與硼烷的加成是合成中廣泛應用的反應。烯烴被有機過酸、臭氧和高錳酸鉀等試劑氧化，實質上也是這些氧化劑對于雙鍵的加成（見有機化學中的氧化還原反應）。烯烴與氫氣的加成要在催化劑作用下才能進行，常用催化劑有鎳、鉑、鈀、亞鉻酸銅及可溶于有機溶劑的氯化銠或氯化釕與三苯膦的配合物等（見催化氫化反應）。
烯烴與溴化氫在少量過氧化物作用下發生自由基加成，得到反馬氏加成物，這是一個鏈反應。例如在過氧化苯甲酰作用下丙烯與溴化氫的加成，鏈反應因溴原子的產生而引發，通過鏈的轉移而進行下去，自由基相互結合并消失而使鏈終止。鏈反應的三個過程簡單表示如下：烯烴與氯化氫或碘化氫在相同條件下不能進行自由基加成，這是因為由氯化氫產生氯原子的反應和碘原子加成到雙鍵上的反應都需要較高活化能，阻礙了鏈的轉移。
炔烴也能發生親電加成，但反應速率比相應烯烴慢。炔烴與溴化氫在過氧化物作用下也發生自由基加成，炔烴與硼烷的加成也與烯烴相似。但是，炔烴可以發生一些通常烯烴難以發生的親核加成反應。例如，乙炔在高溫高壓和堿催化的條件下能分別與乙酸和乙醇發生反應，得到乙酸乙烯酯和乙烯基乙醚；乙炔與氫氰酸加成可得丙烯腈。這些都是工業生產中的重要反應。乙炔與水的加成一般在酸性汞鹽催化下進行，加成物乙烯醇不穩定，隨即異構化（見同分異構體）為乙醛，但其反應機理尚不很清楚。