熔融法也稱為玻璃熔片法，相對于壓片法來說，熔融法的制樣過程比較復雜，必須預先進行條件試驗才可以獲得理想的熔片。對于某些物質的X射線熒光分析，只有通過熔融形成玻璃體，才能消除礦物效應和顆粒度效應。對于礦物而言，復雜的組成會影響分析結果，如堿性輝長巖礦。
選擇合適的熔劑在熔融法中是非常重要的。熔劑應滿足：
①在一定溫度下，樣品熔融快，易澆鑄成玻璃體；
②形成的玻璃體有一定的機械強度、穩定，不易破裂和吸水；
③熔劑中不能含有待測元素或干擾元素。
在工作中主要選擇硼酸鹽作為溶劑，即四硼酸鈉和四硼酸鋰及其與相應的偏硼酸鹽的混合物。而樣品與熔劑比例是由樣品在該熔劑中的溶解度以及待測元素被稀釋的程度決定的。通常為1/10~1/15。此外，還會加入脫模劑、氧化劑、稀釋劑等輔助試劑。脫模劑是為了防止熔體與坩堝的黏結，一般用量約20~100mg。
熔融條件需要檢查熔融過程的重現性來確定，一般其相對標準偏差應不大于0.2%。熔融法常用于制取標準樣品，熔融后的標準樣品可長期保存。例如可用于純氧化物或用已有的標準樣品中加入添加物以制取新標準樣品。一般熔劑和總樣品量控制在大于5：1，以有效降低元素間吸收增強效應。