物理所新型鐵磁馬氏體相變材料研究取得新進展

　　鐵磁馬氏體相變材料具有磁驅大應變、磁驅形狀記憶、磁驅超彈性、大磁電阻、大磁熵變、相變相關霍爾效應、相變相關交換偏置等豐富的物理行為，成為當今凝聚態物理和材料科學的研究熱點之一。在傳統馬氏體相變中，體系通過非擴散、位移型晶格切變而發生一級馬氏體相變，其誘發因素通常為溫度和應力。鐵磁馬氏體相變材料發生相變時，晶體結構和磁結構同時發生變化。如果兩磁性相的飽和磁化強度差異(ΔM)較大，則可使得外磁場成為驅動馬氏體相變的一個新物理量。因此，獲得大的ΔM成為磁相變材料領域的一個重要研究目標。

　　中科院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室(籌)磁學國家重點實驗室吳光恒研究組多年致力于磁性馬氏體相變材料的探索和物性研究，先后發現了3種Heusler型鐵磁形狀記憶合金體系，并在其中多種材料中實現了磁驅相變。最近，該研究組基于以往研究積累，在六角結構MM'X合金(M和M'為兩種磁性過渡金屬，X為主族元素)中，以新的思路和材料設計方法，獲得了一種在寬溫域內結構相變強制順磁-鐵磁轉變的新材料體系。

　　博士生劉恩克和王文洪副研究員等人深入分析了以往報道的MM'X合金的結構和磁性行為，發現該類相變材料具有低溫馬氏體相磁有序溫度顯著高于高溫相磁有序溫度的特性，提出了利用兩相居里溫度構建溫度窗口，來獲得大ΔM的思路。他們隨即采用貧Mn的方式在MnCoGe體系中引入Co空位，在實現相變溫度降至居里溫度窗口中的同時，解決了前人直接貧Co引入空位所帶來的居里溫度窗口“關閉”的問題，實現了結構相變和磁相變的耦合，成功打開了一個寬約90 K的溫度窗口，從中獲得了伴隨有大ΔM(60 emu/g)的順磁-鐵磁型馬氏體相變，實驗中觀察到了顯著的磁驅相變效應。該研究首次以居里溫度窗口的思路作為實現磁場驅動馬氏體相變的設計方案，提供了一種獲得大ΔM的新思路，該結果發表在《歐洲物理快報》 【Europhysics Letters 91, 17003(2010)】上。

　　更寬的溫度窗口，意味著材料適用于更多的應用場合。為了進一步拓寬居里溫度窗口，他們選擇了高溫相居里溫度和馬氏體相奈爾溫度相隔140 K的MM'X合金MnNiGe。但是，在這個體系中獲得大ΔM必須同時解決三個問題：調控相變進入溫度窗口，將馬氏體相的反鐵磁態轉變成鐵磁態，以及降低高溫相的居里溫度以最大限度地擴寬溫度窗口。由于上述原子空位的方法不能滿足這樣復雜的要求，研究人員采用了巧妙的等結構合金化方法：將MnFeGe和FeNiGe兩種等結構體分別同MnNiGe合金化，合成了 MnNi1-xFexGe和Mn1-xFexNiGe兩種材料體系。利用含鐵合金高溫相無相變的特點調制MnNiGe母合金的相穩定性，把馬氏體相變調控至溫度窗口區間。而磁性Fe原子對零磁矩Ni和磁性Mn的分別替代也同步地將馬氏體的螺旋反鐵磁態轉變為鐵磁態。而在Mn1-xFexNiGe 體系中，利用了FeNiGe的順磁性將窗口寬度進一步從90 K擴大到280 K，在其中實現了馬氏體結構相變與磁相變的穩定耦合，獲得了順磁高溫相向強鐵磁馬氏體相的轉變(60 emu/g)，實驗觀察到了寬溫域內連續可調的磁驅動馬氏體相變和大磁熱效應。這種順磁-鐵磁型馬氏體相變避免了以往鐵磁-順磁(反鐵磁)型相變中所表現出的熱效應抵消行為，更有利于磁制冷的實際應用。

　　他們對MnNi1-xFexGe和Mn1-xFexNiGe 兩種材料體系，采用室溫/變溫XRD，分別研究了成分窗口和溫度窗口兩個窗口中的結構相變和晶格變化形式。用電子定域函數計算解釋了高溫相穩定性的變化：Fe的引入獲得了Fe-Ge及Mn-Mn間增強的共價鍵作用，使高溫相穩定性增加，進而使調控馬氏體相變溫度進入溫度窗口得以實現。對于體系磁結構的轉變，研究指出，磁性Fe原子替代了零磁矩的Ni后，在體系中形成Fe-6Mn局部原子配置，產生的Fe-Mn鐵磁耦合破壞了基體的螺旋反鐵磁臨界亞穩狀態。這解釋了等結構合金化中螺旋反鐵磁向鐵磁態轉變的物理機制。

　　這一研究工作提出了以居里溫度窗口調控相變的新思路，采用單一而有效的等結構合金化方法，同步實現了材料設計的多個目標，獲得了具有優異性能的新型鐵磁馬氏體相變材料。在350 K至液氮溫度(70 K)這一居里溫度窗口內，新材料所表現出的相變相關的低熱滯后、窄轉變溫區、強磁轉換、磁驅動效應等特性，使之在磁驅動形狀記憶、應力-磁性復合傳感器、熱磁發電等領域具有潛在的應用可能，而其大磁熱效應及同號的晶格熵變和磁熵變特性也使得這種Mn基非稀土合金成為固態磁制冷技術的候選體系。該結果已于近期發表在《自然—通訊》【Nature Communications 3, 873 (2012)】上。

　　上述研究工作得到了國家自然科學基金、科技部“973”項目和物理所“百人計劃”的支持。

圖1. 基于居里溫度窗口的鐵磁馬氏體相變設計思路示意圖。

圖2. MnNi1-xFexGe(a)和Mn1-xFexNiGe(b)體系的相圖和相應的相變熱滯(c, d)。

圖3. MnNi1-xFexGe體系在超寬居里溫度窗口內的可調磁共結構耦合相變。

圖4. MnNi0.77Fe0.23Ge(a, c)和Mn0.82Fe0.18NiGe(b, d)體系的磁驅動馬氏體相變(a, b)和大磁熵變(c, d)。