狄爾斯–阿爾德反應是典型的[4+2] 型的環加成反應，其反應機理一般認為，在反應時兩反應物彼此靠近，相互作用， 形成一個環狀過濾態。然后逐漸轉化為產物分子，即舊鍵的斷裂與新鍵的形成是相互協調地在同一步驟中完成的—協同反應，無中間體生成。反應圖如下所示：
證明，1，3-丁二烯和乙烯的反應是一個簡單而典型的軌道控制Diels-Alder 反應，最初用前線軌道原理， 見下圖1，這是舊鍵斷裂同時新鍵形成的協同反應，最初是由對稱性匹配來解釋 Diels-Alder 反應。
圖1 前線軌道理論對D-A反應的解釋