甲醇電氧化催化劑助力高效混合海水電解制氫

近日，松山湖材料實驗室研究員劉利峰團隊與廣東工業大學大學教授劉全兵團隊（負責理論計算）合作，在多元金屬間化合物甲醇電氧化催化劑助力高效混合海水電解制氫研究方面取得重要進展。相關成果發表于《先進材料》（Advanced Materials）。

由于海水資源豐富而且廉價，海水電解目前被廣泛認為是一種潛力巨大的制氫方式。然而，長期以來，由于陽極競爭性析氯反應的干擾以及較高的電解能耗，海水電解制氫在大規模應用方面一直面臨著嚴峻的技術挑戰。為了解決這一問題，劉利峰團隊近年來一直在探索混合電解海水制氫的途徑。

據介紹，混合電解海水制氫采用了熱力學上更有利的陽極小分子電氧化反應來取代高能耗的析氧反應，從根本上改變了電解槽陽極的電化學反應，從而大幅降低了制氫的能耗。更重要的是，這種方法可以有效地避免海水電解過程中析氯副反應的干擾，極大延長電解槽材料和部件的壽命。

甲醇是最簡單的一元醇，具有價格低，水溶性好以及其熱力學氧化電位較低等優點。甲醇電氧化的理論起始電位僅為0.016 vs. RHE，因此利用甲醇電氧化反應來取代析氧反應將大大減小電解的能耗，同時確保即使在大電流密度下電解也不會觸發陽極析氯反應。最大程度上發揮甲醇電氧化反應取代優勢的關鍵是開發高效的甲醇電氧化反應催化劑。

為此，研究團隊采用浸漬-凍干法制備了一系列新型的四元Pt_(2-x)Pd_xCuGa金屬間化合物納米粒子（i-NPs）催化劑。詳細的電化學表征顯示，以Pd原子取代Pt₂CuGa中10%的Pt原子得到的Pt_1.8Pd_0.2CuGa/C i-NPs催化劑具有最佳的甲醇電氧化反應電催化性能，其甲醇電氧化反應質量活性超過之前報道的大部分Pt基電催化劑。同步輻射X射線吸收譜研究證明了Pd以原子分散形態存在于Pt_1.8Pd_0.2CuGa/C i-NPs中。密度泛函理論計算顯示，Pd的引入導致了催化劑表面電子態的重新分布，相對缺電子的Pd位點有利于OH^?的吸附，相對富電子的Pt位點可以減弱反應中間體的吸附，其協同作用加速了甲醇的氧化。

此外，原位表面增強拉曼光譜和在線差分質譜研究證實了甲醇氧化過程中主要的反應中間體為*HCOO，而不是可以導致催化劑中毒的*CO，因此甲醇可以高效、穩定地被Pt_1.8Pd_0.2CuGa/C i-NPs催化氧化。進一步地，團隊研究人員展示了將Pt_1.8Pd_0.2CuGa/C i-NPs催化的甲醇電氧化反應與陰極析氫反應耦合，可以大大減低電解所需的電壓，電解池在75℃條件下工作在500 mA/cm²大電流密度下的電壓僅為0.938V，而且電解池在模擬海水和天然海水中均可以穩定運行上百小時。

相關論文信息：https://doi.org/10.1002/adma.202403792