電子順磁共振首先是由前蘇聯物理學家 E·K·扎沃伊斯基于1944年從MnCl2、CuCl2等順磁性鹽類發現的。物理學家最初用這種技術研究某些復雜原子的電子結構、晶體結構、偶極矩及分子結構等問題。以后化
學家根據電子順磁共振測量結果，闡明了復雜的有機化合物中的化學鍵和電子密度分布以及與反應機理有關的許多問題。美國的B·康芒納等人于1954年首次將電子順磁共振技術引入生物學的領域之中，他們在一些植物與動物材料中觀察到有自由基存在。20世紀60年代以來，由于儀器不斷改進和技術不斷創新，電子順磁共振技術已在物理學、半導體、有機化學、絡合物化學、輻射化學、化工、海洋化學、催化劑、生物學、生物化學、醫學、環境科學、地質探礦等許多領域內得到廣泛的應用。